高 ，劉引娣

(1.中北大學(xué)化學(xué)工程技術(shù)研究中心，山西太原030051;2.超重力化工科學(xué)與技術(shù)山西省高等學(xué)校重點實驗室，山西太原030051)

0 引言

食醋在釀造過程中由于多種原因?qū)е聝Σ仄诔霈F(xiàn)菌殖和沉淀現(xiàn)象[1-2]，影響著消費者的食用.無機陶瓷膜利用適當孔徑的微孔可在不影響食醋風味基礎(chǔ)上過濾掉其中的菌體和沉淀物.當這些物質(zhì)堵塞膜孔和在膜表面形成凝膠層時會導(dǎo)致膜污染[3-5]，可采取反沖等控制膜污染的方法以減緩膜污染[6-9].當膜污染嚴重時需使用化學(xué)試劑(清洗劑)清洗，方可最大程度地去除污染物，以保證膜可重復(fù)性使用，從而降低膜的一次性投入成本[10-14].清洗劑清洗后使用純水沖洗膜及設(shè)備，直到測得管道中純水的pH值為7左右時結(jié)束清洗，以保證清洗劑無殘留，對過濾后的食醋質(zhì)量不造成影響.因此，食醋的陶瓷膜過濾過程不僅包括過濾過程，還包括膜污染控制和清洗污染膜過程.目前研究主要集中在食醋的過濾工藝研究，對過濾后的污染膜清洗研究鮮見報道.并且一般通過購置無機膜來過濾食醋會出現(xiàn)膜孔徑與醋液體系中菌體和沉淀物的粒徑不匹配，從而使膜材成本增加和過濾效率降低.而本文根據(jù)食醋中菌體和沉淀物的粒徑范圍，自制適宜過濾食醋的無機陶瓷膜進行食醋的過濾和清洗污染膜工藝研究，以彌補此不足，同時也為食醋的無機陶瓷膜過濾技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用提供較系統(tǒng)的過濾和清洗方案.

1 實驗

1.1 實驗原料

食醋來源于山西寧化府益源慶醋廠;無機陶瓷膜管為中北大學(xué)化學(xué)工程技術(shù)研究中心自制，制備原料為α-Al2O3，制備方法為粒子燒結(jié)法.膜管有效長度為1000 mm，膜孔內(nèi)徑為4 mm，膜孔通道為 19 個，有效膜面積 0.2 m2[15].

1.2 實驗方法

貯醋罐中的預(yù)處理后的食醋經(jīng)泵加壓后送至膜組件中進行錯流過濾，過濾后的滲透液收集，截留液返回貯醋罐中循環(huán)過濾.采用反沖技術(shù)控制和減輕膜污染.過濾過程中的膜通量衰減到初始值的80%時，采取化學(xué)方法清洗污染膜.工藝流程如圖1所示.

圖1 無機陶瓷膜過濾食醋及清洗污染膜的工藝流程圖Fig.1 Flow sheet of vinegar clarification by ceramic membrane and membrane cleaning

1.3 過濾效率和清洗效果表征方法

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 膜孔徑對膜通量的影響

膜孔徑的大小不但影響著膜過濾的效果，而且對膜過濾的效率也有很大影響.由于食醋中的菌體粒徑通常大于0.1 μm，因此，選取膜孔徑小于0.1 μm的100 nm，80 nm和50 nm的無機陶瓷膜進行研究，考察膜孔徑對膜通量的影響，結(jié)果如圖2所示.

圖2 膜孔徑與膜通量的關(guān)系Fig.2 Relation of membrane pore size and membrane flux

80 nm的無機陶瓷膜過濾食醋時的膜通量較大、衰減較慢，見圖2所示;100 nm的陶瓷膜過濾時的膜通量較大，但衰減較快，因為孔徑較大膜污染較嚴重;50 nm的陶瓷膜雖分離效果較好，但膜通量較小，因為孔徑較小膜阻較大.雖然100 nm的孔徑與細菌大小較接近，但循環(huán)過濾會導(dǎo)致醋液溫度升高，從而使得醋液中的污染物溶解度增大，這會引起其中的污染物并不能被膜截留而流入滲透液，當在室溫下儲藏時，這些污染物會冷卻而析出使得分離效果變差.本文選用80 nm的無機陶瓷膜過濾食醋以獲得較高的平均膜通量，并且過濾后的食醋在儲藏期無返混現(xiàn)象發(fā)生.

2.2 跨膜壓差對膜通量的影響

跨膜壓差是膜過濾時的驅(qū)動力，對膜過濾和清洗過程均會產(chǎn)生影響.使用80 nm的無機陶瓷膜，當膜面流速為2.5 m/s時，研究跨膜壓差對于膜通量的影響，結(jié)果如圖3所示.

跨膜壓差在小于0.14 MPa的范圍內(nèi)，隨著跨膜壓差的增大，膜通量也隨之增大，且二者呈線性增加，圖3顯示說明該階段處于壓力的控制區(qū)，此時即使形成沉積層，但較疏松.當跨膜壓差大于0.14 MPa時，膜通量隨著跨膜壓差的增大逐漸減少，說明該階段膜面形成了濃差極化層或凝膠層，且隨著壓力的不斷增大而逐漸變厚變實，導(dǎo)致膜面和膜孔污染.因此，膜通量逐漸下降，該階段處于傳質(zhì)控制區(qū).本文選取跨膜壓差為0.14 MPa，以獲得較高的膜通量和減緩膜污染.

圖3 跨膜壓差與膜通量的關(guān)系Fig.3 Relation of transmembrane pressure and membrane flux

2.3 膜面流速對膜通量的影響

膜面流速影響著食醋在膜面的流動狀態(tài)和在膜管內(nèi)的湍動程度，影響著膜污染的程度和膜通量的大小.使用80 nm的無機陶瓷膜，當跨膜壓差為0.14 MPa時，研究膜面流速對膜通量的影響，結(jié)果如圖4所示.

圖4 膜面流速與膜通量的關(guān)系Fig.4 Relation of cross-flow velocity and membrane flux

圖4 顯示出膜面流速在小于2.5 m/s的范圍內(nèi)，膜通量隨著膜面流速的增大而增大.因為在此流速范圍內(nèi)，沉積層的形成過程是可逆的，膜面流速增大后，醋液對膜面的沉積層沖刷力也隨之增大，湍動程度顯著，濃差極化層和凝膠層不易形成和變得厚實，從而可在一定程度上減輕膜污染，膜通量也相應(yīng)增大.但當膜面流速大于2.5 m/s時，膜通量增大的趨勢不明顯.分析原因是因為當新膜阻力不變時，對于食醋這種具有一定粘性的料液而言，過高的膜面流速會使食醋的菌體和沉淀物在膜面上的吸附程度不斷疊加，從而使膜容易被污染，膜通量下降，且耗能.所以，本文選取膜面流速為2.5 m/s，以獲得較高的過濾效率.

2.4 單步清洗污染膜研究

一般選用堿性的清洗劑去除油脂、蛋白質(zhì)等有機物，選用酸性的清洗劑去除鈣、鎂等無機物，選用氧化型的清洗劑去除細菌、多糖類等的大分子物質(zhì)，并且使用多種清洗劑的多步清洗效果比使用單一清洗劑的單步清洗效果好[5].本文選擇以下的清洗劑和清洗組合在壓力為0.4 MPa，清洗時間為20 min進行污染膜的清洗研究.清洗效果如圖5和圖6所示.

圖5 單一清洗劑的清洗效果Fig.5 Membrane cleaning effect by single reagent

圖6 多種清洗劑的清洗效果Fig.6 Membrane cleaning effects by different reagents

由圖5可知，0.1% 的 NaOH對污染膜的清洗效果較好，0.2%的H2O2對污染膜的清洗效果次之，但二者對污染膜都可以起到很好的清洗作用，說明陶瓷膜過濾食醋過程中，膜表面和膜孔中的污染物中主要是微生物類的和有機類的物質(zhì)，而這些物質(zhì)在堿性條件下有利于使污染物與陶瓷膜表面產(chǎn)生同電性排斥，從而使污染物容易被清洗掉.因此，單一使用0.1%NaOH的清洗效果較好.H2O2對蛋白質(zhì)中的二硫鍵可起到氧化作用，可溶解污染物中的微生物和蛋白質(zhì)等物質(zhì)，從而使污染層松動.因此，H2O2對污染膜的清洗效果也較好.酸性清洗劑對糖元和酸溶性葡聚糖可起到分解作用，從而使微生物的細胞壁破壞.而H2SO4相比HCl更容易破壞微生物的細胞壁.所以，H2SO4對污染膜也會起到一定的清洗作用.

2.5 多步清洗污染膜研究

單一清洗劑對污染膜的清洗效果有限，可使用多種清洗劑的組合進行多步清洗.當清洗壓力為0.4 MPa、清洗時間為20 min時，清洗結(jié)果如圖6所示.

多步清洗的效果比單步清洗的效果好，通過對比圖5和圖6可知.其中1%NaOH+2%H2O2+1%H2SO4的多步清洗效果最好，當膜污染程度m為80%時，純水膜通量恢復(fù)率r達到97%.清洗效果較好的原因是因為NaOH堿性清洗劑和H2O2氧化劑，對污染物中大部分的有機物和微生物可起到很好的去除作用;再使用酸性清洗劑H2SO4，可進一步去除少量的無機污染物，同時也可對殘留的堿性清洗劑起到中和作用.

2.6 清洗效果驗證

使用掃描電鏡SEM直觀觀察清洗前新膜和清洗前后膜的表面形貌，以驗證清洗效果，如圖7～圖9所示.

圖7 新膜的SEM照片(×300)Fig.7 SEM pictures of new membrane(×300)

圖7 ～圖9分別為無機陶瓷新膜、污染膜清洗前和清洗后的SEM電鏡照片.由圖可知，清洗后的膜面與新膜均比污染膜的平整和光滑，清洗后的膜面只有零星的污染物未完全去除.由此進一步驗證了1%NaOH+2%H2O2+1%H2SO4的多步清洗方法可將污染物絕大部分去除.

圖8 清洗前污染膜的SEM照片(×300)Fig.8 SEM pictures of fouling membrane before cleaning(×300)

圖9 清洗后污染膜的SEM照片(×1500)Fig.9 SEM pictures of fouling membrane after cleaning(×1500)

3 結(jié)論

1)80 nm的無機陶瓷膜過濾食醋時的效果較好，平均膜通量較大.

2)無機陶瓷膜過濾食醋適宜的跨膜壓差為0.14 MPa，膜面流速為2.5 m/s，在此條件下過濾后的食醋儲藏期無返混現(xiàn)象.

3)多步清洗污染膜的效果比單步清洗污染膜效果好，選擇 0.1%NaOH+0.2%H2O2+0.1%H2SO4的多步清洗方法清洗效果雖好，可使污染膜的純水膜通量恢復(fù)系數(shù)達97%.

4)通過清洗污染膜前后的SEM照片和新膜的SEM照片對比表明，該多步清洗污染膜的方法可獲得良好的清洗效果.

無機陶瓷膜過濾食醋的工藝連續(xù)運行已多年，過濾食醋和清洗污染膜的效果良好，膜再生的效果穩(wěn)定.本文研究可為食醋的無機陶瓷膜過濾技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用提供研究依據(jù).

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