王宏莉 遲永杰 萬 瑩 李曉紅 韓 慧

(中國石油西南油氣田公司天然氣研究院)

高含硫天然氣中H2S與其他硫化合物之間的濃度差別大，如羅家寨、渡口河、普光氣田所產(chǎn)天然氣的H2S質(zhì)量濃度為150～300 g/m3，而其他硫化合物的質(zhì)量濃度大部分在0～500 mg/m3范圍內(nèi)，不能采用減少進(jìn)樣量或稀釋的方法來減少H2S對檢測器的污染和損害。此類H2S濃度較高的天然氣樣品，即使很小的進(jìn)樣量，高濃度的H2S組分也會造成檢測器超負(fù)荷、燃燒器內(nèi)元素硫沉積、檢測器的本底信號和噪音變大，影響組分檢測。所以，需要建立適應(yīng)高含硫天然氣特性的分析方法。

針對上述問題，采用硫化學(xué)發(fā)光檢測器(SCD)和氣相色譜儀，并在色譜儀中加裝微流控制器的方法，通過特定的流程來切除高濃度H2S，避免高濃度H2S進(jìn)入SCD,從而保證SCD能正常完成其他硫化合物的分析，并獲得準(zhǔn)確的分析結(jié)果[1-3]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與設(shè)備

Aglient 7890A氣相色譜儀；

硫化學(xué)發(fā)光檢測器(Sievers 355 SCD)；

微流控制器；

電子壓力控制(EPC)的分流/不分流進(jìn)樣口；

Agilent Chemstation Rev.B.03.01化學(xué)工作站。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1方法原理

樣品經(jīng)進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)入色譜柱，各含硫組分在色譜柱中被分離。其中，H2S被微流控制器切除，其他硫化合物進(jìn)入檢測器，并在燃燒室燃燒生成SO。真空泵將燃燒產(chǎn)物SO吸入反應(yīng)室，與過量臭氧發(fā)生化學(xué)發(fā)光反應(yīng)：

硫化合物 (分析物) +O2→SO+H2O+

其他碎片

SO + O3→ SO2+ O2+ hν (300～400 nm)

反應(yīng)產(chǎn)生的光用對藍(lán)光靈敏的光電倍增管檢測，信號放大后在數(shù)據(jù)系統(tǒng)中顯示或輸出[4-5]。

在H2S組分開始出峰的時間打開微流控制器閥，使樣品中H2S不進(jìn)入檢測器。在H2S結(jié)束出峰的時間關(guān)閉微流控制器閥，使后續(xù)組分繼續(xù)進(jìn)入檢測器并完成分析。

根據(jù)各硫化物標(biāo)準(zhǔn)樣品的保留時間完成各硫化合物的定性，用外標(biāo)法定量。

1.2.2標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

H2S/N2二級有證氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；羰基硫/N2工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；CS2/N2工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；甲硫醇/N2工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；乙硫醇/N2工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；甲硫醚/N2工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；異丙硫醇/N2工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；正丙硫醇/N2工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；異丁硫醇/N2工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；正丁硫醇/N2工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；乙硫醚/N2工作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

1.2.3實(shí)驗(yàn)條件

色譜柱：多孔層開口管色譜柱；

柱溫:初溫30～60 ℃,升溫至220～260 ℃；

載氣:He；

進(jìn)樣口溫度:100～200 ℃；

微流控制器:第4 min打開，第8 min關(guān)閉；

進(jìn)樣量：0.25 mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 分離條件的優(yōu)化

從色譜柱選擇、載氣流速、初始爐溫設(shè)定與程序升溫條件設(shè)置4個方面進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。

(1) 考察了不同的色譜柱測定同一種高含硫天然氣樣品的分離效果,最后確定采用多孔層開口管色譜柱。采用此類色譜柱，羰基硫在H2S之前出峰，且分離較好，羰基硫不受高濃度H2S干擾，并且可以通過微流控制器將H2S完全切除，其余硫化合物也能得到較好分離。色譜圖見圖1和圖2。

(2) 在不同的載氣流速、柱溫和升溫速率下進(jìn)行了試驗(yàn)，考察了流速和溫度條件對分離度和柱效的影響，確定了可使高含硫天然氣中各硫化合物得到良好分離,并能在最短時間內(nèi)完成分析的載氣流速和柱溫條件 。在上述條件下，高含硫天然氣中各硫化合物分離色譜圖見圖3。

2.2 定量用標(biāo)準(zhǔn)氣的選擇

由于SCD對硫原子呈等摩爾線性響應(yīng)，且線性范圍寬，因而可使用含硫化合物的二元標(biāo)準(zhǔn)氣體混合物進(jìn)行外標(biāo)定量，標(biāo)準(zhǔn)氣的底氣優(yōu)先選用CH4，其次也可使用N2或He。

用于制備標(biāo)準(zhǔn)氣體混合物的含硫化合物優(yōu)先選用H2S、羰基硫、甲硫醇，其次也可使用乙硫醇、丙硫醇、甲硫醚，不能采用易降解的含硫化合物，如二硫化碳和二甲基二硫醚[2]。其中H2S標(biāo)準(zhǔn)氣為國內(nèi)最容易獲得的有證硫標(biāo)物。

用微流控制器切除H2S的方法進(jìn)行高含硫樣品分析，若以H2S/N2為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，標(biāo)樣和樣品的分析方法就有差別，有可能會造成分析誤差。若不選H2S/N2作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其他種類有證硫標(biāo)物又不容易獲得。為此，選用羰基硫/N2、甲硫醇/N2和H2S/N23種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對同一種樣品定量，進(jìn)行對比試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明，以H2S/N2作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，與以其他兩種硫化合物作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)所獲得的測定結(jié)果基本是一致的。因此，當(dāng)樣品分析采用切除H2S的方法時，可以用H2S/N2氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)外標(biāo)定量。

2.3 重復(fù)性

選擇兩種不同濃度的高含硫天然氣樣品，分別在切除和不切除H2S的情況下，各自重復(fù)測定7次，考察方法的重復(fù)性。同時考察用微流控制器切除H2S后對方法重復(fù)性的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，若不用微流控制器切除H2S，隨著進(jìn)樣次數(shù)的增加，高濃度H2S會污染檢測器，使基線噪音持續(xù)上升，導(dǎo)致樣品峰面積增加，檢測器污染，靈敏度降低。用微流控制器切除H2S后，在測定質(zhì)量濃度為2 mg/m3以下的硫化合物時，峰面積的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于6.1%，測定質(zhì)量濃度在2 mg/m3以上的硫化合物時，峰面積的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于2.2%。

2.4 線性范圍

以硫化合物質(zhì)量濃度為0～200 mg/m3的樣品作為線性范圍的考查對象，配制了6種不同濃度的樣品，在微流控制器切除高濃度H2S的情況下對樣品進(jìn)行測定。當(dāng)硫化合物質(zhì)量濃度為0.5～201.2 mg/m3時，硫含量和色譜峰面積成線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)r為0.999 7。

2.5 檢測限

當(dāng)信噪比為3時, 在正常樣品分析條件下，測定7種硫化合物出峰前后1 min內(nèi)的基線噪音。在進(jìn)樣體積為0.25 mL,不分流的情況下，測定各組分的響應(yīng)值，根據(jù)公式DL=3Nc/h(式中，DL為質(zhì)量濃度檢測限，mg/m3；N為基線噪音，15 μV；c為組分質(zhì)量濃度，mg/m3；h為組分峰高，15 μV)，計(jì)算檢測限，見表1。

表1 7種硫化合物的檢測限

2.6 不確定度評定

以測定羰基硫質(zhì)量濃度為105.8 mg/m3、H2S質(zhì)量濃度為23 g/m3的天然氣樣品為例，評定了方法不確定度。合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：2.3 mg/m3；擴(kuò)展標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：4.6 mg/m3，k=2。

3 結(jié) 論

建立了用氣相色譜儀和硫化學(xué)發(fā)光檢測器檢測高含H2S天然氣中其他硫化合物的方法。本法運(yùn)用微流控制器有效避免了高濃度H2S對檢測器的污染以及對其他硫化合物測定的干擾。用該方法進(jìn)行高含硫天然氣樣品測定，硫含量和色譜峰面積呈線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)r為0.999 7。測定質(zhì)量濃度為2 mg/m3以下的硫化合物時，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于6.1%；測定質(zhì)量濃度為2 mg/m3以上的硫化合物時，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2.2%，滿足高含硫天然氣中多種硫化合物的定性、定量分析需要。

參考文獻(xiàn)

[1] 雷紅琴,張旭龍,胡建民,等. 天然氣中硫化物檢測方法標(biāo)準(zhǔn)的分析探討[J].石油與天然氣化工,2012,41(4):422-425,451.

[2] 陳賡良. 在線氣相色譜分析偏差的不確定度評定[J].石油與天然氣化工,2012,41(2):140-147,246.

[3] 曾文平，黃黎明，羅勤，等. 我國天然氣分析檢測技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀及展望[J].石油與天然氣化工,2013,42(1):68-73,82.

[4] ISO 19739：2004/cor1:2009 Natural gas-Determination of sulfur compounds using gas chromatography[S].2009.

[5] ASTM D5504-12 Standard test method for determination of sulfur compounds in natural gas and gaseous fuels by gas chromatography and chemiluminescence[S].2012.