熊 穎 劉友權(quán) 石曉松 張永國(guó) 吳文剛 黃晨直 陳 楠

(中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院)

油氣井壓裂作業(yè)結(jié)束后，壓裂液在地層條件和破膠劑的作用下破膠，黏度降低，從地層中返排至地面。返排出的壓裂液中含有大量的添加劑、地層離子及部分機(jī)械雜質(zhì)等，直接排放將嚴(yán)重污染環(huán)境，而進(jìn)行無(wú)害化處理的成本又較高[1-3]。因此，近幾年來(lái)，國(guó)內(nèi)外開(kāi)展了壓裂液回收再利用技術(shù)研究，對(duì)返排出的壓裂液進(jìn)行回收處理，調(diào)整其性能，達(dá)到要求后用于再次壓裂施工，既節(jié)約了配液用水和配液材料，又解決了壓裂作業(yè)后大量廢液難處理的問(wèn)題，起到節(jié)能減排作用[4-6]。本實(shí)驗(yàn)從胍膠壓裂液回收再利用技術(shù)的原理出發(fā)，通過(guò)胍膠的低分子量化、酸性破膠劑的膠囊包裹處理，開(kāi)發(fā)出了可回收再利用的低分子胍膠壓裂液技術(shù)，并在四川須家河組儲(chǔ)層改造中取得了良好的應(yīng)用效果。

1 胍膠壓裂液回收技術(shù)原理

1.1 pH值控制交聯(lián)、破膠

(1) 硼酸鈉在水中離解成硼酸和氫氧化鈉

(2) 硼酸進(jìn)一步離解形成四羥基合硼酸根離子

從硼酸鹽離解過(guò)程可以看出，堿性條件下，離解反應(yīng)向生成四羥基合硼酸根的方向進(jìn)行，利于產(chǎn)生硼酸根。

Harris計(jì)算了不同溫度和pH值下溶液中的硼酸根分布分?jǐn)?shù)，見(jiàn)圖1[7-8]。

從圖1可以看出，硼酸根離子分布分?jǐn)?shù)隨著pH值的增大而增加，表明堿性條件有利于硼酸鹽的離解反應(yīng)，產(chǎn)生足夠的硼酸根離子與胍膠交聯(lián)。當(dāng)pH值較低時(shí)，硼酸根離子分布系數(shù)較低，離解反應(yīng)向生成硼酸鹽的方向進(jìn)行，壓裂液中硼酸根離子濃度低，胍膠交聯(lián)程度弱，并隨著pH值的進(jìn)一步降低而破膠。這種破膠與一般的氧化劑破膠劑或生物酶破膠劑產(chǎn)生的降解性破膠不同(降解性破膠使得胍膠分子降解為不可交聯(lián)的物質(zhì)和殘?jiān)萚9])，它僅將硼酸根離子與胍膠分子順式羥基形成的離子鍵破壞，而胍膠分子鏈結(jié)構(gòu)未被破壞，可以通過(guò)調(diào)節(jié)pH值使硼酸鹽離解反應(yīng)向生成四羥基合硼酸根方向進(jìn)行，從而實(shí)現(xiàn)胍膠再次交聯(lián)。

1.2 胍膠低分子量化

普通胍膠的相對(duì)分子質(zhì)量較高，配制的壓裂液基液黏度較高。如果采用調(diào)節(jié)pH值的方式進(jìn)行非降解性破膠，則由于胍膠分子鏈結(jié)構(gòu)未被破壞，破膠液仍具有較高的黏度，因不能順利返排而滯留在地層，造成嚴(yán)重傷害。由于胍膠相對(duì)分子質(zhì)量是影響壓裂液基液黏度的重要因素，相對(duì)分子質(zhì)量越小，黏度越小，因此采用相對(duì)分子質(zhì)量較低的胍膠作為壓裂液稠化劑，調(diào)節(jié)pH值非降解性破膠后，因其相對(duì)分子質(zhì)量小而黏度低，易于返排，避免對(duì)地層造成嚴(yán)重傷害。

胍膠壓裂液回收再利用技術(shù)就是以低分子胍膠作為稠化劑，調(diào)節(jié)pH值的酸性物質(zhì)作為破膠劑，通過(guò)pH值控制硼酸鹽離解平衡移動(dòng)原理來(lái)改變胍膠壓裂液的交聯(lián)狀態(tài)，使壓裂液破膠后黏度低，返排容易，而胍膠分子鏈結(jié)構(gòu)未被破壞，可再次與硼酸根發(fā)生交聯(lián)作用，實(shí)現(xiàn)壓裂液的回收再利用。圖2為低分子胍膠壓裂液可逆交聯(lián)示意圖。

2 可回收再利用的低分子胍膠壓裂液體系

2.1 低分子胍膠

采用生物降解技術(shù)對(duì)普通胍膠進(jìn)行降解處理，通過(guò)控制胍膠濃度、生物酶用量、降解溫度、降解時(shí)間、pH值等條件來(lái)控制胍膠的降解程度，使其相對(duì)分子質(zhì)量降低的同時(shí)又能保證在足夠的硼酸根作用下可實(shí)現(xiàn)交聯(lián)，最終研制出了一種低分子胍膠。表1為低分子胍膠與普通胍膠的基本性能比較。

表1 低分子胍膠的基本性能

從表1可看出，低分子胍膠溶液的黏度較普通胍膠、普通改性胍膠的黏度低，而水不溶物有一定減少。普通胍膠中含有大量的水不溶物(主要成分為纖維素、蛋白質(zhì)和糖酸等)，通過(guò)胍膠低相對(duì)分子質(zhì)量化的降解處理，可使這些水不溶物降解、轉(zhuǎn)化為水溶性組分，利于降低壓裂液對(duì)支撐劑填充層的傷害。

2.2 膠囊破膠劑

采用膠囊包裹技術(shù)對(duì)酸性破膠劑進(jìn)行包裹，避免直接加入酸性物質(zhì)影響胍膠壓裂液的正常交聯(lián)。以某固體酸為囊芯，在水中可逐漸溶解的某高聚物為囊衣，采用空氣懸浮成膜法制備出了一種膠囊破膠劑。該膠囊破膠劑在地面條件下顯中性，保證胍膠壓裂液順利交聯(lián)，而在地層溫度和壓力條件下，由于囊衣自身溶解和水滲入囊芯后使囊芯溶解產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，造成囊衣破裂，釋放出固體酸物質(zhì)，使壓裂液凍膠在酸性條件下非降解性破膠。圖3和圖4分別為膠囊破膠劑有效成分釋放率隨時(shí)間和壓力的變化曲線。

從圖3和圖4可以看出，溫度和壓力是影響膠囊破膠劑有效成分釋放速率的主要因素。在室溫、常壓下，由于囊衣溶解速率慢，2 h內(nèi)釋放出的有效成分較少。膠囊破膠劑正是利用這種特性，不影響低分子胍膠壓裂液的正常交聯(lián)，并避免了普通破膠劑在泵送過(guò)程中對(duì)壓裂液的持續(xù)降黏作用，降低了砂堵風(fēng)險(xiǎn)。

2.3 其他添加劑

胍膠易受細(xì)菌影響而發(fā)生生物降解，因此，加入殺菌劑殺滅細(xì)菌并抑制細(xì)菌滋生。為避免外來(lái)液體對(duì)地層中黏土礦物造成的膨脹與運(yùn)移，加入防膨劑抑制黏土膨脹與運(yùn)移造成的地層傷害。此外，壓裂液返排時(shí)受到毛細(xì)管阻力的作用。因此，加入助排劑以降低壓裂液的表面張力，增大液體與巖石的接觸角，從而降低毛細(xì)管阻力。交聯(lián)劑選用的是一種具有延遲交聯(lián)作用的有機(jī)硼酸鹽，通過(guò)控制交聯(lián)劑中配位體含量和pH值而控制交聯(lián)時(shí)間。

2.4 壓裂液配方與性能

通過(guò)低分子胍膠和膠囊破膠劑的研制以及其他添加劑的優(yōu)選，形成了可回收再利用的低分子胍膠壓裂液：0.4%(w)低分子胍膠+0.01%(w)殺菌劑+1%～3%(w)防膨劑+0.3%～0.5%(w)助排劑+0.35%～0.5%(w)有機(jī)硼交聯(lián)劑+0.05%～0.1%(w)膠囊破膠劑。該壓裂液的基本性能見(jiàn)表2，凍膠的耐剪切曲線見(jiàn)圖5。

表2 可回收再利用的低分子胍膠壓裂液的基本性能

從表2可以看出，該壓裂液的基液表觀黏度低，有利于非降解性破膠后返排出地層；儲(chǔ)能模量大于耗能模量，凍膠依靠彈性攜砂；破膠時(shí)間在較寬的范圍內(nèi)，可通過(guò)調(diào)整破膠劑用量控制破膠時(shí)間；破膠液的表面張力及與煤油間的界面張力均較低，有利于降低壓裂液返排時(shí)的毛細(xì)管阻力；由于將普通胍膠中的水不溶物進(jìn)行了降解處理，使得壓裂液殘?jiān)枯^低；防膨率高達(dá)90%以上，能大大降低因黏土膨脹帶來(lái)的地層傷害；靜態(tài)濾失系數(shù)較小，有利于防止因?yàn)V失大造成的裂縫寬度和長(zhǎng)度較小問(wèn)題，并降低因攜砂液大量濾失造成的砂堵風(fēng)險(xiǎn)。

從圖5可以看出，該壓裂液凍膠具有良好的耐剪切性能，在70 ℃、170 s-1的條件下剪切1 h后，其凍膠黏度約為200 mPa·s，遠(yuǎn)高于SY/T 6376-2008《壓裂液通用技術(shù)條件》中規(guī)定的凍膠黏度≥50 mPa·s的指標(biāo)要求。

3 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用情況

可回收再利用的低分子胍膠壓裂液技術(shù)在四川須家河組儲(chǔ)層改造中進(jìn)行了應(yīng)用，施工效果較好，累計(jì)增加測(cè)試產(chǎn)氣262.96×104m3/d，回收壓裂液5 397 m3，節(jié)能減排效果顯著。表3是某典型區(qū)塊低分子胍膠壓裂液與其他壓裂液的效果對(duì)比情況。

從表3可以看出，低分子胍膠壓裂液的施工有效率、平均單井產(chǎn)量均較其他壓裂液高，表現(xiàn)出良好的施工效果。原因如下：①因?yàn)椴捎玫头肿与夷z，水不溶物含量較低，因此對(duì)儲(chǔ)層的傷害較??；②非降解性破膠的破膠液黏度較降解性破膠的破膠液黏度高，有利于攜帶殘?jiān)r屑粉末等出地層，在一定程度上可改善支撐劑填充層的導(dǎo)流能力；③膠囊破膠劑降低了普通破膠劑在泵送過(guò)程中對(duì)壓裂液持續(xù)降黏而帶來(lái)的砂堵風(fēng)險(xiǎn)。

表3 某典型區(qū)塊中低分子胍膠壓裂液與其他壓裂液的效果對(duì)比

4 結(jié) 論

(1) 可回收再利用的低分子胍膠壓裂液通過(guò)pH值控制硼酸鹽離解平衡移動(dòng)原理，改變胍膠壓裂液的交聯(lián)狀態(tài)，使其在酸性條件下非降解性破膠，胍膠分子結(jié)構(gòu)不被破壞，可實(shí)現(xiàn)重復(fù)交聯(lián)。

(2) 采用生物降解技術(shù)，通過(guò)降解條件控制，研制出了可交聯(lián)的低分子胍膠，其水不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤4%；采用膠囊包裹技術(shù)對(duì)某固體酸進(jìn)行包裹，研制出了膠囊破膠劑，在地層溫度和壓力條件下逐漸釋放出酸性組分，使壓裂液非降解性破膠。

(3) 以低分子胍膠為稠化劑，包裹固體酸的膠囊為破膠劑，優(yōu)選各種添加劑，形成了可回收再利用的低分子胍膠壓裂液，具有低傷害、耐剪切、濾失性低、可回收再利用等特點(diǎn)。

(4) 可回收再利用的低分子胍膠壓裂液技術(shù)在四川須家河組儲(chǔ)層改造中獲得了成功，施工效果優(yōu)于普通壓裂液體系，節(jié)約了配液用水和配液材料，減少了廢棄物排放，節(jié)能減排效果顯著。

參考文獻(xiàn)

[1] 衛(wèi)秀芬.壓裂酸化措施返排液處理技術(shù)方法探討[J].油田化學(xué)，2007，24(4)：384-388.

[2] 遲永杰，盧克福.壓裂返排液回收處理技術(shù)概述[J].油氣田地面工程，2009，28(7)：89-90.

[3] 陳安英，王兵，任宏洋.壓裂返排液預(yù)氧化-混凝-臭氧深度氧化復(fù)合處理工藝實(shí)驗(yàn)研究[J].化工科技，2011，19(3)：41-44.

[4] 汪義發(fā)，謝璇，杜彪,等. 低分子環(huán)保型壓裂液及其回收液的應(yīng)用.中國(guó)，200510042832.0[P].

[5] 莊照鋒，張士誠(chéng)，張勁,等.硼交聯(lián)羥丙基瓜爾膠壓裂液回收再用可行性研究[J].油田化學(xué)，2006，23(2)：120-123.

[6] 蘇創(chuàng)，唐美芳，方波,等.可再生低相對(duì)分子質(zhì)量羧甲基羥丙基胍膠體系流變性研究[J].石油與天然氣化工，2011,40(1)：58-61.

[7] 吳麗蓉，李家平，羅兆.可逆化學(xué)平衡對(duì)瓜爾膠壓裂液性能影響的研究[J].新疆石油科技，2010，20(1)：50-52.

[8] Harris P C. Chemistry and rheology of borate crosslinked fluids at temperatures up to 300℉[C]. SPE 24339, 1993.

[9] 王滿學(xué)，何靜，楊志剛,等.生物酶SUN-1/過(guò)硫酸銨對(duì)羥丙基瓜膠壓裂液破膠和降解作用[J]. 西安石油大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2011，26(1)：71-75.

[10] 石油工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)采油采氣專標(biāo)委.SY/T 6376-2008，壓裂液通用技術(shù)條件[S]. 北京:石油工業(yè)出版社.2008.