盧傳竹 王 健 李智超 李會鵬 趙 華 張德慶

(1.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部石油化工學(xué)院 2.遼河油田經(jīng)濟貿(mào)易置業(yè)總公司)

隨著石油資源的日益枯竭，生物柴油的制備越來越受到重視，發(fā)展生物柴油對于能源結(jié)構(gòu)的優(yōu)化、緩解能源供應(yīng)短缺、降低對環(huán)境的污染、保障經(jīng)濟發(fā)展和能源需求具有重要的意義[1]。

生物柴油的制備方法包括直接混合法[2-3]、微乳化法[4-5]、離子液體法[6-7]、離子交換樹脂法[8-9]、高溫裂解法[10]、酶催化法[11]、超臨界酯交換法[12]和酯交換法[13-16]等。前兩種方法屬于物理方法，雖簡單易行，可降低動植物油的黏度，但十六烷值不高，燃燒過程中的積炭及潤滑油污染等問題難以解決。高溫裂解法過程簡單，不產(chǎn)生污染物，缺點是在高溫下進行，需催化劑，且裂解設(shè)備昂貴，反應(yīng)程度難以控制。此外，高溫裂解法主要產(chǎn)品為生物汽油，生物柴油產(chǎn)量不高。工業(yè)上生產(chǎn)生物柴油主要采用酯交換法，其最主要的步驟就是使用酸或堿進行催化的甘油三酸酯與甲醇的酯交換反應(yīng)。

目前，使用較為廣泛的均相堿催化酯交換法合成生物柴油工藝，雖然反應(yīng)速度快、產(chǎn)率高，但存在后續(xù)處理復(fù)雜、產(chǎn)物不容易分離提純、容易產(chǎn)生三廢等問題。隨著人們環(huán)保意識的加強及綠色化學(xué)的發(fā)展，固體堿催化劑由于具有高活性、高選擇性、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物易分離等諸多優(yōu)點，在許多領(lǐng)域的應(yīng)用優(yōu)勢越來越明顯[17-18]。本實驗用浸漬法制備了負(fù)載型固體堿催化劑，并應(yīng)用于催化棕櫚油與甲醇酯交換合成生物柴油的反應(yīng)。針對反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、催化劑用量、醇油摩爾比等反應(yīng)條件對棕櫚油與甲醇酯交換反應(yīng)的影響進行了研究。用自制的固體堿催化劑，酯交換合成生物柴油，反應(yīng)條件溫和，工藝操作簡單，生物柴油產(chǎn)率高，可直接靜置分離得到生物柴油和甘油，催化劑可回收后繼續(xù)使用。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

主要試劑：精制棕櫚油，食用級，馬來西亞生產(chǎn)；Al2O3，分析純，上海五四化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；甲醇，分析純，上海振興化工廠生產(chǎn)；Ca(Ac)2和Mg(NO3)2，分析純，上海振興化工廠生產(chǎn)。

主要儀器：85-1型磁力攪拌加熱器，浙江海源儀器廠生產(chǎn)；KSW-5-12型馬弗爐，滬粵科學(xué)儀器廠生產(chǎn)；KDM型控溫電熱套，鄄城華魯電熱儀器有限公司生產(chǎn)；SW9X2000B型柴油十六烷值測定儀，北京中西集團生產(chǎn)；SYD-265B型石油產(chǎn)品運動黏度計，上海昌吉地質(zhì)儀器公司生產(chǎn)；MW5-SYD-6536A石油產(chǎn)品蒸餾實驗器(雙管)，上海昌吉地質(zhì)儀器公司生產(chǎn)。

1.2 負(fù)載型固體堿催化劑的制備

稱取20 g Ca(Ac)2，在40 ℃下攪拌溶解于水中。按配比n(Ca)∶n(Mg)為4∶1，負(fù)載量(以CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)計算)為18%稱取一定量的Mg(NO3)2投入上述溶液，攪拌溶解；稱取一定量γ-Al2O3投入上述溶液浸漬2 h，浸漬過程用磁力攪拌器攪拌；過濾后置于120 ℃的烘箱中干燥至恒重；最后在馬弗爐中以750 ℃焙燒12 h，冷卻后密封保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 生物柴油產(chǎn)率的計算

(1)

式中，Y為生物柴油產(chǎn)率，%；Q為制取的生物柴油質(zhì)量，g；W為反應(yīng)前加入的原料油質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實驗

以棕櫚油和甲醇為原料，以CaO/MgO/γ-Al2O3為催化劑，其用量為原料油質(zhì)量的3.5%，考察醇油摩爾比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對生物柴油產(chǎn)率的影響。

2.1.1醇油摩爾比對生物柴油產(chǎn)率的影響

由圖1可以看出，用自制固體堿催化劑催化合成生物柴油，在醇油摩爾比為7∶1時，產(chǎn)率達到最大值；繼續(xù)增加甲醇的量，產(chǎn)率略有下降。這是因為甲醇用量過多導(dǎo)致催化劑和原料油接觸機會減少，且甲醇量過多，會造成甘油分離困難，浪費原料，甲醇回收量加大，動力消耗增加。從實驗結(jié)果可知，醇油摩爾比為7∶1時較為適宜。

2.1.2反應(yīng)溫度對生物柴油產(chǎn)率的影響

在反應(yīng)體系中，隨著溫度的升高，體系中分子運動程度增大，反應(yīng)更加劇烈，有利于反應(yīng)的正向進行。由圖2可以看出，在40～60 ℃，產(chǎn)率隨著溫度的升高而升高，這是由于反應(yīng)物的活性增大，反應(yīng)速率加快，導(dǎo)致甲酯的產(chǎn)率增加，在60 ℃時產(chǎn)率達到最高。當(dāng)溫度繼續(xù)升高，產(chǎn)率反而有所下降，這是因為隨著溫度的升高，甲醇更容易揮發(fā)，大量甲醇揮發(fā)至氣相中，使液相中甲醇濃度降低，不利于反應(yīng)的進行。因此，本實驗最佳反應(yīng)溫度為60 ℃。

2.1.3反應(yīng)時間對生物柴油產(chǎn)率的影響

由圖3可以看出，反應(yīng)2 h后基本達到平衡狀態(tài)，故確定酯交換反應(yīng)的時間為2 h。前2 h反應(yīng)速度進行較快，酯交換反應(yīng)是可逆反應(yīng)，此階段的反應(yīng)主要為正向反應(yīng)。隨著反應(yīng)時間的增加及目標(biāo)產(chǎn)物的生成，反應(yīng)逐漸接近平衡，在生成目標(biāo)產(chǎn)物的同時也發(fā)生了一定的逆反應(yīng)，因此，反應(yīng)時間最好控制在2 h。

2.2 正交實驗

在上述單因素實驗的基礎(chǔ)上，確定正交實驗因素水平表(見表1)，并進行方差分析，見表2和表3。

由表2可知，根據(jù)極差大小，3個因素的重要性為：醇油摩爾比>反應(yīng)溫度>反應(yīng)時間。由表3的F值可以看出，醇油摩爾比是制備生物柴油的最顯著性因素。因此，最佳工藝條件為A2B2C3，即反應(yīng)時間2 h、反應(yīng)溫度60 ℃、醇油摩爾比7∶1、催化劑用量為油質(zhì)量的3.5%，最高產(chǎn)率為95.3%。

表1 L9(34)正交實驗因素水平表

表2 L9(34)正交實驗安排及結(jié)果

表3 正交實驗結(jié)果方差分析

2.3 CaO/MgO/γ-Al2O3催化劑的使用壽命

制備生物柴油的CaO/MgO/γ-Al2O3催化劑經(jīng)過過濾回收后可繼續(xù)使用，考察其重復(fù)使用次數(shù)對生物柴油產(chǎn)率的影響，見圖4。由圖4可知，CaO/MgO/γ-Al2O3催化劑使用10次后還具有很高的催化活性，生物柴油產(chǎn)率仍大于92%，這是因為CaO、MgO性質(zhì)穩(wěn)定，不易失活，且在甲醇中溶解度低，溶解損失小。

2.4 棕櫚油制生物柴油的性能

所制備的生物柴油性能見表4，由表4可知，棕櫚油制生物柴油產(chǎn)品質(zhì)量較好，除凝固點較高外，其他指標(biāo)基本能達到0#柴油標(biāo)準(zhǔn)，可通過與石油柴油調(diào)和或加降凝劑[27]的方法，使其凝固點達到柴油標(biāo)準(zhǔn)。

表4 生物柴油的性能

3 結(jié) 語

以浸漬法制備了CaO/MgO/γ-Al2O3固體堿催化劑，該催化劑在棕櫚油酯交換反應(yīng)中催化活性較好。催化棕櫚油制生物柴油的最佳工藝條件為：反應(yīng)時間2 h、反應(yīng)溫度60 ℃、醇油摩爾比7∶1，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%。該工藝操作簡單，反應(yīng)條件溫和，可直接獲得脂肪酸甲酯和副產(chǎn)物甘油，催化劑可回收再生，過程無三廢污染。實驗所制取的生物柴油與0#柴油性質(zhì)相近，可替代石化柴油使用。

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