尚 昕，劉曉紅*，饒國(guó)華，易 均，王振希

(1.南昌大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，330031，南昌；2.江西省科學(xué)院產(chǎn)業(yè)處，330099，南昌；2.南昌工程學(xué)院理學(xué)院，330099，南昌)

聚合物鋰離子電池凝膠電解質(zhì)的研究進(jìn)展

尚 昕1，劉曉紅1*，饒國(guó)華2，易 均2，王振希3

(1.南昌大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，330031，南昌；2.江西省科學(xué)院產(chǎn)業(yè)處，330099，南昌；2.南昌工程學(xué)院理學(xué)院，330099，南昌)

凝膠聚合物電解質(zhì)(GPE)因具有良好的力學(xué)加工性能、安全性能和較高的室溫離子電導(dǎo)率而受到廣泛關(guān)注。針對(duì)國(guó)內(nèi)外通過(guò)修飾聚合物基體、優(yōu)化有機(jī)增塑劑、改善鋰鹽、改善復(fù)合離子液體、加入無(wú)機(jī)粒子的方式對(duì)GPE的改性研究進(jìn)行了相關(guān)總結(jié)與分析。

凝膠聚合物電解質(zhì)；鋰離子電池；優(yōu)化與改性

0 引言

鋰離子電池因其具有電壓高、比能量高、無(wú)記憶效應(yīng)、無(wú)污染、自放電小、壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用[1]。在傳統(tǒng)的液態(tài)鋰離子電池的使用過(guò)程中，由于電池的包裝破損、電池過(guò)充以及在充放電過(guò)程中枝晶鋰的生成，引起電池漏液、燃燒爆炸和短路等安全問(wèn)題[2]。為了解決這些安全隱患，研究人員采用復(fù)合電解質(zhì)代替原有的電解液和隔膜，有效地解決了這些安全問(wèn)題[3]。

聚合物電解質(zhì)可分為純聚合物電解質(zhì)(固態(tài)聚合物電解質(zhì)(SPE))、凝膠聚合物電解質(zhì)(GPE)和多孔聚合物電解質(zhì)(PPE)[4]。GPE是由聚合物基體、增塑劑和電解質(zhì)鋰鹽通過(guò)一定方法形成的具有合適微結(jié)構(gòu)的聚合物電解質(zhì)體系，將液體電解質(zhì)分子固定在具有合適微結(jié)構(gòu)的聚合物網(wǎng)絡(luò)中從而實(shí)現(xiàn)離子的傳導(dǎo)[5]，兼具固體聚合物的穩(wěn)定性和液態(tài)電解質(zhì)的高離子傳導(dǎo)率，從而顯示出良好的應(yīng)用前景[6]。然而GPE的電導(dǎo)率、離子遷移分?jǐn)?shù)和力學(xué)性能等有待改進(jìn)。本文簡(jiǎn)單介紹了GPE的組成結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電機(jī)理，對(duì)研究者們通過(guò)采用修飾聚合物基體、優(yōu)化有機(jī)增塑劑、改善鋰鹽、改善復(fù)合離子液體和加入無(wú)機(jī)粒子對(duì)GPE的改性等研究做了總結(jié)。

1 凝膠的定義、組成和結(jié)構(gòu)

凝膠是物質(zhì)的一種特殊狀態(tài)。聚合物凝膠通常被定義為一個(gè)被溶劑溶脹的聚合物網(wǎng)絡(luò)體系，通常是將大量的極性小分子增塑劑和聚合物混合并充分?jǐn)嚢瓒@得的，可以看作是溶劑溶解在聚合物中。其獨(dú)特的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使凝膠同時(shí)具有固體的粘聚性和液體的分散傳導(dǎo)性，使其可用作聚合物電解質(zhì)[7]。

GPE是由聚合物基體、堿金屬鹽和低分子有機(jī)溶劑3組分進(jìn)行復(fù)合得到，通過(guò)范德華力、氫鍵、結(jié)晶以及聚合物間化學(xué)交聯(lián)等凝膠化作用而形成，從結(jié)構(gòu)本質(zhì)來(lái)看，凝膠體系就是由具有給電子能力的聚合物與堿金屬鹽的陽(yáng)離子形成的絡(luò)合體，其中聚合物上的給電子基團(tuán)都具有較強(qiáng)的配位能力，幾個(gè)基團(tuán)在分子內(nèi)或分子間形成具有溶劑化作用的“籠”，與金屬陽(yáng)離子按固定的比例進(jìn)行配位，各組分的相互作用決定了GPE的綜合性能。

2 凝膠體系的導(dǎo)電機(jī)理

雖然目前對(duì)于GPE的研究很廣泛，但是對(duì)其導(dǎo)電機(jī)理的探討仍然沒(méi)有明確成熟的理論。1979年Armand提出了螺旋隧道模型[8]，指出在聚合物電解質(zhì)中存在由聚合物鏈段組成的螺旋形溶劑化隧道結(jié)構(gòu)。在低溫的情況下，在電解質(zhì)中離子通過(guò)在螺旋形的溶劑化隧道中躍遷來(lái)實(shí)現(xiàn)傳輸。而在高溫條件下，會(huì)有缺陷或空穴出現(xiàn)在聚合物電解質(zhì)中，通過(guò)這些缺陷或空穴離子實(shí)現(xiàn)了傳輸，這種情況屬一維離子導(dǎo)體，如果孔道外的陰離子與陽(yáng)離子形成離子對(duì)的能力較強(qiáng)時(shí)，則陽(yáng)離子運(yùn)動(dòng)受阻，導(dǎo)電性將大大降低，其導(dǎo)電率與溫度的關(guān)系服從Arrhenius方程，只有具有化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)的PEO堿金屬鹽體系符合該機(jī)理。

此外Robitaille[9]等研究發(fā)現(xiàn)，聚合物與堿金屬鹽絡(luò)合物的電導(dǎo)率主要由聚合物的非晶部分貢獻(xiàn)。核磁共振研究表明，絡(luò)合物中金屬陽(yáng)離子的遷移運(yùn)動(dòng)主要在非晶區(qū)高彈態(tài)，即最有利于鏈段運(yùn)動(dòng)的狀態(tài)。對(duì)大多數(shù)聚合物來(lái)說(shuō)，無(wú)論是線型、分枝型、還是網(wǎng)狀型，完整的晶體結(jié)構(gòu)是不存在的，基本屬于非晶態(tài)或者半晶態(tài)，非晶區(qū)的傳輸過(guò)程是大多數(shù)聚合物電解質(zhì)離子導(dǎo)電的主要方式。目前，最為大家廣泛接受的就是絡(luò)合—解離—再絡(luò)合的機(jī)理，即陽(yáng)離子先與聚合物鏈上的給電子基團(tuán)發(fā)生絡(luò)合，在電場(chǎng)作用下，隨著聚合物鏈段的熱運(yùn)動(dòng)，陽(yáng)離子與給電子基團(tuán)發(fā)生解離，再與別的鏈段發(fā)生絡(luò)合，從而實(shí)現(xiàn)陽(yáng)離子的定向移動(dòng)。

3 GPE的改性方法

3.1修飾聚合物基體

目前研究較多的基體有：聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物P(VDF-HFP)等[10]，利用接枝、嵌段、交聯(lián)、共聚、共混、超支化等方法以抑制聚合物基體的結(jié)晶并降低其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，使基體大部分處于非晶相區(qū)(即無(wú)定形相區(qū))，從而達(dá)到提高離子電導(dǎo)率的目的，另外由于聚合物基體本身的特點(diǎn)，當(dāng)體系中混入不同聚合物時(shí)，其性能也就相應(yīng)地發(fā)生變化。

Ma[11]等采用P(MA-AN)/PVA，通過(guò)乳液聚合，制備了一種機(jī)械性能良好、具有可靈活彎曲特點(diǎn)的GPE。P(MA-AN)的采用使其具有良好的彎曲特性，同時(shí)與電解質(zhì)液體溶脹使其提供良好的離子運(yùn)動(dòng)通道。PVA作為乳液聚合的穩(wěn)定劑和聚合物膜的支撐框架。所制備出的GPE在30 ℃下的電導(dǎo)率為0.98 mS cm-1，電解液的吸收率為自身重量的150%，并且具有良好穩(wěn)定的電化學(xué)窗口(5.2 V vs.Li/Li+)和優(yōu)良的界面特性，與LiCoO2和石墨電極顯示出良好的兼容性。

Ali[12]等采用含30%PMMA-接枝天然橡膠(MG30)，用三氟甲磺酸鋰(LiTf)和碳酸乙烯酯(EC)溶解在四氫呋喃溶液中制備無(wú)水GPE，采用交流阻抗技術(shù)，升高溫度，頻率在0.1～1.0 kHz之間優(yōu)化MG30-LiTf電導(dǎo)率，發(fā)現(xiàn)LiTf質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%時(shí)，呈現(xiàn)最高的離子電導(dǎo)率，在室溫下組成為MG30(15):LiTf(9):EC(76)，并引入EC提高離子電導(dǎo)率至8.95×10-3S cm-1，Li/Li+界面穩(wěn)定性大于4.2 V，電池配置Li/MG30:EC/LiCoO2室溫下顯示出良好的循環(huán)性能。

Choi[13]等采用磷腈基型交聯(lián)劑制備了GPE，以鋰陽(yáng)極、LiCoO2為負(fù)極組裝成電池，結(jié)果顯示，放電容量和高速率能力都隨交聯(lián)程度的增加而降低，但容量保持能力得到了改善，DSC研究表明通過(guò)使用制備的交聯(lián)GPE，使Li1-x CoO2電極熱穩(wěn)定性大大提高了。

Lu[14]等以新型親水的聚四氟乙烯(PTFE)支撐GPE膜，以聚乙二醇和聚甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯通過(guò)陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合和原位交聯(lián)得到嵌段共聚物(PEG-PGMA)，結(jié)果表明25 ℃離子電導(dǎo)率可達(dá)1.30×10-3S cm-1，電化學(xué)窗口可達(dá)4.5 V(vs Li/Li+)，此外升高溫度過(guò)程展現(xiàn)了良好的耐燃性和尺寸穩(wěn)定性，以Li/LiFePO4為電極制成的電池具有良好的循環(huán)性能。

Isken[15]等研制了一種基于丙烯酸甲酯的GPE，以甲基丙烯酸乙二醇酯(OEGMA)和甲基丙烯酸芐酯(BnMA)通過(guò)自由基聚合得到GPE，OEGMA的乙二醇側(cè)鏈能夠與液體電解質(zhì)交互，因此在GPE中保持它。而B(niǎo)nMA被用來(lái)增強(qiáng)GPE的機(jī)械穩(wěn)定性，這種聚合物是能夠保持電解液重量是自身的400%，且具有良好的機(jī)械性能，25 ℃時(shí)此GPE的電導(dǎo)率可達(dá)1.8 mS cm-1，并具有穩(wěn)定的電化學(xué)窗口。

研究者釆用共混、接枝、共聚等方法在聚合物分子鏈上引入其他聚合物或官能團(tuán)，使其在保持原始基體較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和結(jié)晶度、較大比例的柔性鏈段等優(yōu)勢(shì)的同時(shí)，獲得了性能上的提升，其中，如何在保證良好的離子電導(dǎo)率情況下，提高GPE的機(jī)械性能是研究的重點(diǎn)。

3.2優(yōu)化有機(jī)增朔劑

增塑劑一般指低分子的極性有機(jī)溶劑[16]，主要作用是削弱聚合物分子之間的范德華力，降低聚合物的結(jié)晶性，增加聚合物分子鏈的移動(dòng)性，增加聚合物的塑性。常用的增塑劑有：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、四氫呋喃(THF)、γ-丁內(nèi)酯(γ-BL)等[17]。在GPE中加入增塑劑，能形成膠態(tài)聚合物電解質(zhì)而提高導(dǎo)電率，同時(shí)還能提高電化學(xué)穩(wěn)定性、降低熔點(diǎn)、黏度、彈性模數(shù)和玻璃轉(zhuǎn)換溫度等性能，使更多的離子離解并增加運(yùn)輸離子的載流子數(shù)目。一般來(lái)說(shuō)，單一增塑劑很難同時(shí)滿足溶點(diǎn)低、蒸氣壓低、沸點(diǎn)高、工作溫度范圍寬、粘度低、無(wú)毒、穩(wěn)定性好等要求，因此通常將多種增塑劑混合使用。

Zhai[18]等以PVDF-HFP/PMMA為基體，采用離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[(BMIM)BF4]作為增塑劑，制備微孔GPE，微孔基體PVDF-HFP/PMMA通過(guò)相轉(zhuǎn)換法合成，并對(duì)其孔隙率、微孔結(jié)構(gòu)、液體吸收率進(jìn)行了系統(tǒng)研究和優(yōu)化。結(jié)果顯示此微孔GPE-MIL-60[PMMA-60(40wt%PVDF-HFP和60wt%PMMA)]的孔隙率為56.8%，離子液體吸收率為238 wt%，最低Tg為-87 ℃，最高離子電導(dǎo)率為1.4×10-3S cm-1接近液態(tài)電解質(zhì)，同時(shí)顯示出良好的熱穩(wěn)定性、良好的界面穩(wěn)定性和穩(wěn)定的電化學(xué)窗口4.5 V，當(dāng)LiFePO4/MIL-60/Li硬幣型電池在0.1 C、0.2 C和0.5 C第一次放電能力分別為157 mAh g-1、142 mAh g-1和137 mAh g-1。此外在0.1 C和0.2 C經(jīng)50次循環(huán)后容量保持能力分別為起始容量的96%和95%。

左翔[19]等以甲氧基乙二醇甲基丙烯酸酯(MPEGM)和十六烷基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(HPEGM)為單體，三乙二醇二甲醚(TEGDME)為增塑劑，與鋰鹽(高氯酸鋰，LiClO4)和光引發(fā)劑(安息香二甲醚，DMPA)復(fù)合制成光敏體系，經(jīng)紫外(UV)固化得到物理交聯(lián)型GPE薄膜，用紅外(IR)光譜、差熱分析(DSC)、拉伸測(cè)試和交流阻抗(AC)等方法對(duì)其進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：當(dāng)共聚物P(MPEGM-HPEGM)中HPEGM含量為50%(w)時(shí)，十六烷基鏈段(C16)在聚氧化乙烯(PEO)鏈段靜電斥力的作用下發(fā)生聚集，自組裝形成了物理交聯(lián)，提高了共聚物的空間穩(wěn)定性，制備的電解質(zhì)在30 ℃時(shí)電導(dǎo)率可達(dá)8.7×10-4S cm-1，電化學(xué)窗口為0～4.5 V(vsLi/Li+)。組裝成的LiFePO4/GPE/Li電池，在30 ℃時(shí)以0.1 C和0.2 C倍率進(jìn)行充放電測(cè)試，首次放電容量分別為154.7 mAh g-1和148.0 mAh g-1。

Cai[20]等還以非揮發(fā)的三(甲氧基聚乙二醇)鋁酸酯((MPEGn)3-Al)為增縮劑，甲氧基乙二醇甲基丙烯酸酯(MPEGM)和十六烷基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(HPEGM)為單體制備GPE，結(jié)果表明當(dāng)采用40 wt%的MPEGM、10 wt%的HPEGM和50 wt%的(MPEGn)3-Al組成，在30 ℃鹽濃度為[Li]:[EO]=1:20時(shí)，離子電導(dǎo)率可達(dá)0.59×10-3S cm-1。以LiFePO4為負(fù)極，Li為正極組裝成電池，以0.1 C倍率循環(huán)，在30 ℃和 50 ℃溫度下放電容量分別為146 mAh g-1和151 mAh g-1。

李琪[21]等以偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物為基體，通過(guò)與聚甲基丙烯酸甲酯共混，加入導(dǎo)電鹽LiPF6、以聚乙烯吡咯烷酮為增塑劑，制備了高電導(dǎo)率的復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)(CGPE)。經(jīng)測(cè)試表明，當(dāng)PMMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，CGPE電導(dǎo)率大于10-3S cm-1，在4.65 V電化學(xué)窗口下穩(wěn)定；以磷酸亞鐵鋰為正極時(shí)，在0.1 C和0.2 C倍率下放電時(shí)，首次放電容量分別為138 mAh g-1和98.3 mAh g-1。

增塑劑的種類和含量都會(huì)對(duì)GPE的性質(zhì)產(chǎn)生影響。離子傳導(dǎo)在聚合物基體上主要發(fā)生在無(wú)定形相，加入增塑劑后可以有效降低聚合物基體的結(jié)晶度，增加電解質(zhì)無(wú)定形區(qū)域范圍，提高電導(dǎo)率。研究者們通過(guò)合成和使用不同種類的增塑劑，在保證良好離子電導(dǎo)率的條件下，降低了體系的結(jié)晶度，使體系的安全性得到提高。

3.3改善鋰鹽

在鋰離子電池中導(dǎo)電鹽的選擇是決定電解質(zhì)性能的一個(gè)重要因素，聚合物電解質(zhì)傳輸?shù)腖i+主要由鋰鹽提供，選擇的鋰鹽最好具有較好的溶解性和化學(xué)穩(wěn)定性、并且要使鋰離子在電極材料中有較高的嵌入量和較好的可逆性，同時(shí)保證低成本和無(wú)污染[22]。鋰鹽可按陰離子種類的不同，分為無(wú)機(jī)陰離子鋰鹽和有機(jī)陰離子鋰鹽兩大類。無(wú)機(jī)陰離子鋰鹽主要包括LiClO4、LiBF4、LiAsF6和LiPF6等，有機(jī)陰離子鋰鹽主要包括LiCF3SO3和LiN(SO2CF3)2及其衍生物。

Liu[23]等以N-甲基-N-丁基哌啶鎓-雙三氟甲磺?；啺?PP14TFSI)、雙三氟甲磺酰基亞胺鋰鹽(LiTFSI)和基體P(VDF-HFP)通過(guò)溶液澆鑄法制備離子液體凝膠聚合物電解質(zhì)(ILGPE)，并通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行觀察、熱重分析(TG)和電化學(xué)檢測(cè)。結(jié)果顯示將PP14TFSI加入聚合物電解質(zhì)P(VDF-HFP)-LiTFSI中形成了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，得到的ILGPE在150 ℃下穩(wěn)定，在310 ℃不考慮溶劑揮發(fā)將不會(huì)分解，離子電導(dǎo)率隨溫度上升而增加，在20 ℃和80 ℃離子電導(dǎo)率分別為0.23×10-3S cm-1和2.1×10-3S cm-1。電化學(xué)窗口為-0.15～4.85 V vsLi+/Li，這個(gè)寬度足以使用于常見(jiàn)的電極材料，電池測(cè)試表明當(dāng)ILGPE運(yùn)作在Li/LiFePO4電池中即使在80 ℃也穩(wěn)定，在60 ℃、1 C倍率下經(jīng)100次循環(huán)電池容量為131.01 mAh g-1，容量保持率達(dá)90%，顯示出良好的循環(huán)性能。

Kufian[24]等采用二草酸硼酸鋰(LiBOB)為鋰鹽，加入到等質(zhì)量混合的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)中，LiBOB的摩爾電導(dǎo)率的變化與電解質(zhì)鹽濃度的平方根成比例，遵循弱電解質(zhì)理論。0.6M的LiBOB加入到EC/PC中，室溫最高電導(dǎo)率為4.8 mS cm-1。在此基礎(chǔ)上，以10 wt%～50 wt%PMMA加入進(jìn)去，維持溫度在343 K和353 K之間，經(jīng)20 min獲得GPE，對(duì)干燥含20 wt% PMMA的GPE通過(guò)交流阻抗(EIS)、DSC、遷移數(shù)測(cè)量、線性掃描伏安法(LSV)和循環(huán)伏安法(CV)進(jìn)行進(jìn)一步研究。以Li/LiCoO2為電極組裝電池，在4.2～3 V間進(jìn)行充放電。發(fā)現(xiàn)在373 K下離子電導(dǎo)率為3.58 mS cm-1，電導(dǎo)率與溫度關(guān)系遵循熔體粘度與溫度關(guān)系式(VTF)，玻璃化溫度Tg為298 K，298 K下離子遷移數(shù)為0.46，電化學(xué)窗口為4.7 V(vsLi/Li+)，經(jīng)20次循環(huán)放電容量穩(wěn)定在130 mAh g-1。

鋰離子嵌入量大的鋰鹽，會(huì)使在材料溶劑化程度提高，改善材料的電化學(xué)性能。在小分子溶劑中，具有較大陰離子半徑的鋰鹽，其解離能大，使得電離程度高，Li+在溶劑中的含量也會(huì)比較大。由此研究者們選擇或制備陰離子半徑大的鋰鹽，這樣有利于提高GPE的電化學(xué)性能。

3.4改善復(fù)合離子液體

離子液體具有非揮發(fā)特性、導(dǎo)電性良好、電化學(xué)窗口穩(wěn)定、較寬的溫度穩(wěn)定范圍、無(wú)著火點(diǎn)、無(wú)可燃性等特點(diǎn)[25]，添加室溫離子液體(RTIL)，可削弱鋰離子和聚合物鏈之間的相互作用，增強(qiáng)鋰離子的運(yùn)動(dòng)能力，提高遷移率。目前應(yīng)用于鋰離子電池電解質(zhì)的離子液體主要有咪唑類、季銨鹽類、吡唑類和哌啶類等[26]。

Choi[27]等通過(guò)離子交換反應(yīng)成功制備了一種基于咪唑陽(yáng)離子和雙三氟甲磺?；啺逢庪x子的新型二聚離子液體。通過(guò)核磁共振氫譜(1H NMR)和DSC對(duì)其化學(xué)位移和熱性能進(jìn)行了檢測(cè)，研究了二聚離子液體對(duì)GPE界面阻力的影響，利用SEM觀察了GPE中含有和不含有1,1-戊集-2,3-二甲基-三氟甲基-磺?；?二亞胺(PDMITFSI)離子液體的鋰沉積后的電極。結(jié)果顯示添加PDMITFSI離子液體代替EC/PC溶劑的離子電導(dǎo)率水平有所降低，降低了GPE的界面阻力，并使鋰電池中鋰的沉積和溶解過(guò)程可逆。此外，當(dāng)PDMITFSI離子液體作為增容劑調(diào)節(jié)電極電解質(zhì)富集時(shí)，枝晶鋰的形成明顯減輕。

Yun[29]等以P(VdF-HFP)為基體，將其沉浸于含有1M二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)、1:1配比的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸丙烯酯(PC)和1-乙基3-甲基咪唑-二(三氟甲基磺酰)亞胺(EMITFSI)的混合電解液中，制成GPE，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)復(fù)合碳涂層的LiFePO4、PVdF和炭黑Super-p以92:4:4附在鋁箔片上為陰極，與鋰陽(yáng)極制成電池。結(jié)果顯示Li/LiFePO4電池的初始放電容量為136 mAh g-1，具有高能量密度和良好的安全性。

Li[30]等以N-甲基-N-丙基吡咯二(三氟甲基磺酰)亞胺(PYR14TFSI)為離子液體，以二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)為鋰鹽，以P(VdF-HFP)為基體，以1:1:1比例制成電解質(zhì)，室溫下電導(dǎo)率為3.5×10-4S cm-1，電化學(xué)窗口4.8 V(vsLi/Li+)。Li/ILGPE (1:1:1)/LiFePO4電池第一次充電和放電容量為139.7 mAh g-1和123.1 mAh g-1，以0.1 C比率進(jìn)行20次循環(huán)后充電和放電容量分別為122.6 mAh g-1和120.4 mAh g-1。

合成改性后的離子液體/聚合物復(fù)合電解質(zhì)具有傳統(tǒng)電解質(zhì)無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn)，包括降低界面阻力，減少枝晶鋰，具有可觀的能量密度和良好的安全和循環(huán)性能，但是其電導(dǎo)率達(dá)不到10-3S cm-1，不夠理想，還有待進(jìn)一步的提高。

3.5加入無(wú)機(jī)粒子

無(wú)機(jī)物粒子在聚合物膜中的分散，不但改善了聚合物膜的機(jī)械性能，而且阻礙聚合物鏈段的規(guī)整排列[31]，使其保持高度無(wú)定型態(tài)，降低了聚合物膜基體的結(jié)晶度，增加了聚合物膜的孔隙率，導(dǎo)致Li+離子在GPE中的遷移加快，電導(dǎo)率得以提高。另外在無(wú)機(jī)粒子和有機(jī)物間存在著界面效應(yīng)，這種作用可能對(duì)鋰離子的傳輸有積極作用。因此無(wú)機(jī)物粒子，特別是納米粒子填充聚合物共混改性制備的GPE，一般有較好的機(jī)械性能和較高的電導(dǎo)率。常用的無(wú)機(jī)粒子分為兩類[32]，一類為填料參與到離子導(dǎo)電過(guò)程中(多為固體電解質(zhì)摻雜)：LiN2、LiAl2O3、LiAlO2等，另一類為電化學(xué)惰性填料：SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、MgO等。

Kurc[33]以PAN為基體，添加混合TiO2-SiO2無(wú)機(jī)陶瓷填料制備GPE，顯示出良好的力學(xué)性能、機(jī)械性能和電化學(xué)性能。

Zalewska[34]等以PVdF-HFP為基體，1-氰甲基-3-甲基咪唑二(三氟甲磺?；?酰亞胺([CCNIm+][TFSI-])、1-氰丙基-3-甲基咪唑二(三氟甲磺?；?酰亞胺([C3CNIm+][TFSI-])和二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)為電解液，用Al2O3與TiO2(原始和經(jīng)過(guò)酸表面改性的)為填充劑制備GPE。結(jié)果表明，添加TiO2的共聚物與0.1或0.5 M的LiTFSI和[C3CNIm+][TFSI-]的離子電導(dǎo)率可達(dá)3×10-4S cm-1，t+=0.3，添加Al2O3使電解質(zhì)、電極界面阻力減少3倍，穩(wěn)定在1 500 Ω。熱分析表明膜可穩(wěn)定至200 ℃，添加無(wú)機(jī)物使聚合物結(jié)晶度下降2倍。

Xie[35]等將納米SiO2摻雜于聚乙烯支撐的聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯)(P(MMA-BA)/PE)膜中支撐聚合物凝膠電解質(zhì)，改善了高電壓鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性。P(MMA-BA)/納米SiO2/PE經(jīng)測(cè)試表明，當(dāng)膜含5wt%納米SiO2時(shí)有最好的性能，與未摻雜無(wú)機(jī)物的電解質(zhì)相比，有更好的空隙結(jié)構(gòu)和更高的電解液吸收率，使室溫下電導(dǎo)率從1.23×10-3S cm-1提高到2.26×10-3S cm-1，熱穩(wěn)定性從300 ℃提高到320 ℃，電化學(xué)窗口為5.6 V(vs.Li/Li+)。Li/GPE/Li(Li0.13Ni0.30Mn0.57)O2電池在高的電壓范圍3.5～5.0 V內(nèi)的循環(huán)穩(wěn)定性得到明顯改善，經(jīng)50次循環(huán)容量保持能力達(dá)92.8%。

Lee[36]等在多孔復(fù)合聚合物P(VdF-HFP)中添加具有核殼結(jié)構(gòu)的SiO2(Li+)球形顆粒，使其具有獨(dú)特的運(yùn)輸和機(jī)械性能。

Shubha[37]等以P(VdF-HFP)為基體，采用靜電紡絲技術(shù)，與層狀納米黏土整合制備GPE，室溫下顯示出高孔隙率、良好的電解液吸收率、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)性能，降低界面阻力更好的兼容電極，增強(qiáng)了循環(huán)性能。

Liao[38]等將聚環(huán)氧乙烷(PEO)與聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)(P(VdF-HFP)混合，并添加納米Al2O3進(jìn)行改性，以聚丙烯(PP)為支撐體，制成GPE基體PEO-P(VdF-HFP)-Al2O3/PP。通過(guò)力學(xué)試驗(yàn)、CA、EIS、TGA和充放電實(shí)驗(yàn)檢測(cè)，結(jié)果表明：當(dāng)摻雜10wt%納米Al2O3于PEO-P(VdF-HFP)中，機(jī)械強(qiáng)度從9.3 MPa提高到14.3 MPa，膜的孔隙率從42%提高至49%，電解液吸收率從176%提高至273%，熱分解溫度從225 ℃提高至 355 ℃。相應(yīng)的離子電導(dǎo)率從2.7×10-3S cm-1提高至 3.8×10-3S cm-1，采用相應(yīng)GPE的鋰電池呈現(xiàn)良好的速率和循環(huán)性能。

研究者大多選擇組合或納米級(jí)無(wú)機(jī)填料，在保證良好的電導(dǎo)率的情況下，GPE的機(jī)械性能和力學(xué)性能得到了改善。需要注意的是，無(wú)機(jī)填料的加入對(duì)GPE會(huì)產(chǎn)生正負(fù)兩方面的作用，當(dāng)加入適量的無(wú)機(jī)填料，將增加無(wú)定形區(qū)的含量，提高陽(yáng)離子的遷移數(shù)，提高電導(dǎo)率，抑制電極與電解質(zhì)界面反應(yīng)，并促進(jìn)電極反應(yīng)，促進(jìn)孔隙的生成，此外電導(dǎo)率也可能通過(guò)粒子相形成導(dǎo)電通道而得到提高，但當(dāng)無(wú)機(jī)粒子過(guò)量將抑制聚合物促進(jìn)離子的遷移，降低電導(dǎo)率，因此加入適量的無(wú)機(jī)填料，電導(dǎo)率存在最大值。

4 結(jié)束語(yǔ)

伴隨凝膠聚合物鋰離子電池的產(chǎn)業(yè)化起步，因其巨大的市場(chǎng)潛力，眾多國(guó)家、公司和企業(yè)都積極制定了相關(guān)發(fā)展計(jì)劃，并投入了大量的人力和物力進(jìn)行研究開(kāi)發(fā)，以適應(yīng)市場(chǎng)需求。而開(kāi)發(fā)綜合性能良好的GPE，將對(duì)凝膠聚合物鋰離子電池的發(fā)展起到巨大的促進(jìn)作用。從上文看，研究者往往采用多種方法相結(jié)合對(duì)GPE進(jìn)行改性，改善目標(biāo)包括在室溫或低于室溫環(huán)境下其離子導(dǎo)電率相對(duì)較高、機(jī)械性能與力學(xué)性能良好、熱學(xué)性能和電化學(xué)性能相對(duì)穩(wěn)定、具有可靠的循環(huán)性和較好的電極相容性等。

新型GPE的研究涉及面廣，涉及領(lǐng)域包括材料科學(xué)、能源科學(xué)、電化學(xué)和高分子科學(xué)等學(xué)科。探究GPE的導(dǎo)電機(jī)理，尋找新的基體、支撐體、增塑劑、無(wú)機(jī)納米粒子、離子液體和鋰鹽，從而提高其電導(dǎo)率，改善其機(jī)械性能和與電極的相容性，將是未來(lái)GPE研究的主要方向，其中添加無(wú)機(jī)納米粒子進(jìn)行GPE的改性將是研究的重點(diǎn)。

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ProgressinPolymerGelElectrolyteofLithium-ionBattery

SHANG Xin1,LIU Xiaohong1*,RAO Guohua2,YI Jun2,WANG Zhenxi3

(1.School of Environmental and Chemical Engineering,Nanchang University,330031,Nanchang,PRC;2.Department of Industry,Jiangxi Academy of Sciences,330099,Nanchang,PRC;2.School of Sciences,Nanchang Institute of Technology,330099,Nanchang,PRC)

Gel polymer electrolyte (GPE) has good mechanical processing performance,safety performance and higher ionic conductivity at room temperature and has been widely concerned. In this paper,aiming at inland and abroad,modification of gel polymer electrolyte by modifying the polymer substrate,optimization of organic plasticizer,improving lithium salt,improving compound ionic liquid,adding inorganic particles,were made summary analysis.

gel polymer electrolyte;lithium ion batteries;optimization and modification

2014-07-01;

2014-07-22

尚 昕(1990-)，男，遼寧人，碩士研究生，主要從事聚合物電解質(zhì)方面的研究。

江西省科研院所基礎(chǔ)設(shè)施配套項(xiàng)目(20133BBA13029)；江西省科學(xué)院產(chǎn)學(xué)研項(xiàng)目(2012-02)。

*通訊作者：劉曉紅(1963-)，女，教授，主要從事化工過(guò)程新工藝、新技術(shù)的開(kāi)發(fā)研究，E-mail:Liu276326@163.com。

10.13990/j.issn1001-3679.2014.04.005

TM911.49

A

1001-3679(2014)04-0443-07