王浩杰，賀建勛，鄭栓辰，鄒 煜

(1.西北大學(xué)化工學(xué)院，西安 710069；2.陜西延長(zhǎng)石油集團(tuán)延安煉油廠；3.中國(guó)石油華北石化公司)

磷鉬雜多酸離子液體在FCC汽油催化氧化脫硫中的應(yīng)用

王浩杰1，賀建勛1，鄭栓辰2，鄒 煜3

(1.西北大學(xué)化工學(xué)院，西安 710069；2.陜西延長(zhǎng)石油集團(tuán)延安煉油廠；3.中國(guó)石油華北石化公司)

合成了一種磷鉬雜多酸離子液體[HMIM]3PMo12O40催化劑，將其用于FCC汽油催化氧化脫硫過(guò)程，考察了催化氧化時(shí)間、H2O2用量、催化劑用量及反應(yīng)溫度對(duì)模擬汽油脫硫率的影響；在最佳工藝條件下，考察了該催化劑對(duì)FCC汽油的脫硫效果。結(jié)果表明：當(dāng)催化氧化時(shí)間為90 min、反應(yīng)溫度為60 ℃、n(催化劑)n(S)=0.04、n(H2O2)n(S)=4時(shí)，模擬汽油脫硫率可達(dá)91.6%；FCC汽油的脫硫率為87.8%，且催化劑有較好的循環(huán)使用性能，前4次循環(huán)使用的平均脫硫率為84.9%。

磷鉬雜多酸 離子液體 催化氧化脫硫 FCC汽油

近年來(lái)，空氣污染成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)，而汽車(chē)尾氣中硫化物的大量排放是空氣質(zhì)量急劇惡化的重要原因。因此研究如何降低汽油中硫化物的含量迫在眉睫。傳統(tǒng)的加氫脫硫工藝雖然能夠脫除汽油中的硫化物，但是存在設(shè)備投資和生產(chǎn)操作費(fèi)用高、操作條件苛刻、汽油辛烷值降低等問(wèn)題，尤其是對(duì)噻吩化合物及其衍生物脫除率較低[1-2]。氧化脫硫被認(rèn)為是深度脫硫中最有前景的方法之一[3-4]。

本研究合成一種磷鉬雜多酸離子液體[HMIM]3PMo12O40，對(duì)其進(jìn)行紅外光譜(FT-IR)表征，然后以離子液體[Bmim][PF6]為萃取劑，利用[HMIM]3PMo12O40催化氧化萃取脫除FCC汽油中的含硫化合物，探討影響脫硫率的因素。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑及儀器

N-甲基咪唑(分析純，上海山浦化工有限公司生產(chǎn))；氯代正己烷(分析純，池州市南天化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn))；30%雙氧水(分析純，宜興市化學(xué)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn))；磷鉬酸(分析純，上海瀘宇試劑有限公司生產(chǎn))；苯并噻吩(分析純，Alfa Aesar公司生產(chǎn))；正辛烷(分析純，沈陽(yáng)化學(xué)試劑廠生產(chǎn))；FCC汽油(硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)184.3 μgg，延安煉油廠生產(chǎn))。

恒溫磁力攪拌器(DF-101S，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn))；傅里葉紅外光譜儀(EQUINOX55，BRUKE公司生產(chǎn))；微庫(kù)侖硫含量測(cè)定儀(JKW-2E，姜堰市精科分析儀器廠生產(chǎn))。

1.2 離子液體的制備與表征[5-7]

首先采用一步法合成中間體[HMIM]Cl。稱(chēng)取1.27 g [HMIM]Cl于三口燒瓶中，另取磷鉬酸3.93 g配成水溶液，緩慢滴入三口燒瓶中，室溫?cái)嚢? h，得到白色絮狀沉淀。過(guò)濾，沉淀用乙醇洗滌3次，離心分離，產(chǎn)物在60 ℃真空干燥箱中干燥12 h。將制備好的[HMIM]3PMo12O40樣品進(jìn)行FT-IR表征。

離子液體[Bmim][PF6]按照參考文獻(xiàn)[5]中所述方法制備。

1.3 脫硫試驗(yàn)

在裝有冷凝回流裝置的100 mL三口燒瓶中加入10 mL模擬汽油(將苯并噻吩溶于正辛烷配制而成，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)1 000 μgg)、30%的雙氧水、催化劑[HMIM]3PMo12O40、2 mL萃取劑[Bmim][PF6]，恒溫磁力攪拌。待反應(yīng)完畢，冷卻，離心分離，取上層油相分析硫含量，計(jì)算脫硫率，下層離子液體經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的再生后可循環(huán)使用。

1.4 催化氧化脫硫反應(yīng)機(jī)理

萃取耦合催化氧化反應(yīng)體系是一個(gè)三相體系，離子液體相為萃取相，催化劑溶解在萃取相；雙氧水溶液與離子液體不互溶，成為水相；模擬汽油與兩相都不互溶，成為油相。在催化氧化過(guò)程中催化劑的季銨陽(yáng)離子上的π鍵和噻吩環(huán)上的π鍵形成π-π絡(luò)合，提高了催化劑對(duì)硫化物的選擇性；磷鉬酸陰離子結(jié)合由H2O2釋放出的氧負(fù)離子，形成過(guò)氧化態(tài)的磷鉬酸藍(lán)。油相中的苯并噻吩首先被萃取到離子液體相中，然后被過(guò)氧化態(tài)的磷鉬酸藍(lán)釋放出的氧負(fù)離子氧化為苯并噻吩砜，由于具有較強(qiáng)的極性，苯并噻吩砜可以溶解在離子液體相中，過(guò)氧化態(tài)的磷鉬酸藍(lán)則被還原而進(jìn)入新一輪的氧化循環(huán)[2，8]。這樣會(huì)促進(jìn)更多的苯并噻吩被萃取到離子液體相參與氧化反應(yīng)，從而達(dá)到深度脫硫的效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 [HMIM]3PMo12O40的FT-IR表征

[HMIM]3PMo12O40的FT-IR譜如圖1所示。由圖1可知，波數(shù)700～1 100 cm-1處出現(xiàn)了Keggin 結(jié)構(gòu)的4個(gè)特征譜帶，說(shuō)明[HMIM]3PMo12O40仍然保持雜多酸的Keggin結(jié)構(gòu)，其中1 062 cm-1處的吸收峰歸屬為P—O鍵的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，956 cm-1處的吸收峰歸屬為Mo=O鍵的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，879 cm-1和798 cm-1處的吸收峰歸屬為Mo-O-Mo的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)；3 147 cm-1處的吸收峰歸屬為咪唑環(huán)上C—H伸縮振動(dòng)，1 567 cm-1處的吸收峰歸屬為—C=C—的伸縮振動(dòng)，說(shuō)明催化劑中含有[Hmim]+。

圖1 [HMIM]3PMo12O40的FT-IR圖譜

2.2 催化氧化時(shí)間對(duì)模擬汽油脫硫率的影響

在水浴溫度為60 ℃、n(H2O2)n(S)=4、n(催化劑)n(S)=0.04時(shí)，考察催化氧化時(shí)間對(duì)模擬汽油脫硫率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)模擬汽油脫硫率的影響

從圖2可以看出：隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，脫硫率增加；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為90 min時(shí)，脫硫率達(dá)到92.1%，此后繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，脫硫率增加不明顯。因此選擇催化氧化時(shí)間為90 min。

2.3 雙氧水用量對(duì)模擬汽油脫硫率的影響

在催化反應(yīng)時(shí)間為90 min、水浴溫度為60 ℃、n(催化劑)n(S)=0.04時(shí)，考察雙氧水用量對(duì)模擬汽油脫硫率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 H2O2用量對(duì)模擬汽油脫硫率的影響

從圖3可以看出：隨著H2O2用量的增加，脫硫率先增加后趨于穩(wěn)定；當(dāng)n(H2O2)n(S)=2時(shí)，脫硫率為55.4%；當(dāng)n(H2O2)n(S)=4時(shí)，脫硫率提高到91.3%，再進(jìn)一步提高H2O2用量時(shí)，脫硫率基本不變。由催化氧化反應(yīng)機(jī)理可知：在脫硫過(guò)程中，H2O2作為氧化劑，首先與催化劑的磷鉬酸陰離子結(jié)合生成過(guò)氧化態(tài)的磷鉬酸藍(lán)，然后磷鉬酸藍(lán)氧化油品中的硫化物。因此，在一定的范圍內(nèi)，H2O2用量越大，單位時(shí)間內(nèi)磷鉬酸藍(lán)的生成量越多，脫硫率就越高[9]。而繼續(xù)增加H2O2用量時(shí)，脫硫率趨于穩(wěn)定。這是由于在脫硫反應(yīng)中，存在H2O2對(duì)苯并噻吩的氧化作用和H2O2自身分解之間的競(jìng)爭(zhēng)，且H2O2自身分解反應(yīng)無(wú)法避免[10]，當(dāng)過(guò)氧化態(tài)的磷鉬酸藍(lán)的催化達(dá)到飽和后，繼續(xù)增加H2O2用量時(shí)，其自身分解反應(yīng)明顯加快，氧源的使用效率變低，導(dǎo)致脫硫率不再明顯增加[11]。因此，最佳的H2O2用量應(yīng)控制為n(H2O2)n(S)=4。

2.4 [HMIM]3PMo12O40的用量對(duì)模擬汽油脫硫率的影響

在催化反應(yīng)時(shí)間為90 min、水浴溫度為60 ℃、n(H2O2)n(S)=4時(shí)，考察催化劑用量對(duì)模擬汽油脫硫率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 催化劑用量對(duì)模擬汽油脫硫率的影響

由圖4可以看出：隨著催化劑用量的增加，脫硫率不斷增加，這是由于催化劑用量增加時(shí)，活性中心數(shù)目增加，提高了硫化物與催化劑接觸的機(jī)會(huì)，從而提高脫硫率；當(dāng)n(催化劑)n(S)=0.005時(shí)，脫硫率為48.6%，當(dāng)n(催化劑)n(S)=0.04時(shí)，脫硫率增加為91.7%，可見(jiàn)催化劑用量對(duì)脫硫率影響顯著；但是繼續(xù)增加催化劑用量時(shí)脫硫率趨于穩(wěn)定，這可能是因?yàn)榇藭r(shí)H2O2對(duì)苯并噻吩的氧化作用和H2O2自身分解之間的競(jìng)爭(zhēng)達(dá)到平衡，起氧化作用的那部分氧化劑是催化氧化反應(yīng)的控制因素，且體系中過(guò)量催化劑的存在會(huì)使得催化劑出現(xiàn)聚集，降低催化劑的比表面積。因此，最佳的催化劑用量應(yīng)控制為n(催化劑)n(S)=0.04。

2.5 反應(yīng)溫度對(duì)模擬汽油脫硫率的影響

在催化反應(yīng)時(shí)間為90 min、n(H2O2)n(S)=4、n(催化劑)n(S)=0.04時(shí)，考察反應(yīng)溫度對(duì)模擬汽油脫硫率的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)模擬汽油脫硫率的影響

從圖5可以看出：反應(yīng)溫度對(duì)脫硫率的影響很顯著，隨著溫度的升高，脫硫率先升高后降低；當(dāng)反應(yīng)溫度為70 ℃時(shí)，脫硫率達(dá)到最大值。這是由于溫度升高可增加反應(yīng)物之間接觸的幾率，并使離子液體黏度降低，硫化物更易被萃取到離子液體相，還可使活化分子的數(shù)目增加。但是反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)脫硫率反而大幅度下降，這是由于高溫下雙氧水大量分解所致。綜合考慮以上因素，選取催化氧化反應(yīng)溫度為60 ℃，此溫度下的脫硫率為91.6%。

3 FCC汽油催化氧化脫硫

在催化反應(yīng)時(shí)間為90 min、水浴溫度為60 ℃、n(H2O2)n(S)=4、n(催化劑)n(S)=0.04、萃取劑[Bmim][PF6]體積為2 mL時(shí)，考察[HMIM]3PMo12O40對(duì)FCC汽油中硫化物的脫除效果，并考察其循環(huán)使用性能。結(jié)果顯示，在此工藝條件下[HMIM]3PMo12O40對(duì)延安煉油廠FCC汽油的脫硫率可達(dá)87.8%，且具有較好的循環(huán)使用性能，前4次循環(huán)使用的平均脫硫率可達(dá)84.9%。

4 結(jié) 論

(1) 合成了磷鉬雜多酸離子液體[HMIM]3PMo12O40，F(xiàn)T-IR圖譜表明此雜多酸季銨鹽仍然保持了雜多酸Keggin結(jié)構(gòu)。將其用于FCC汽油的催化氧化萃取脫硫時(shí)，能較好地催化雙氧水氧化脫除FCC汽油中含硫化合物。

(2) 適宜的催化氧化脫硫條件為：反應(yīng)時(shí)間90 min，反應(yīng)溫度60 ℃，n(催化劑)n(S)=0.04，n(H2O2)n(S)=4。在該條件下，模擬汽油脫硫率可達(dá)91.6%。

(3) 當(dāng)[HMIM]3PMo12O40催化劑用于FCC汽油催化氧化脫硫時(shí)，脫硫率可達(dá)87.8%，且催化劑有較好的循環(huán)使用性能，前4次循環(huán)使用的平均脫硫率為84.9%。

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OXIDATIVE DESULFURIZATION OF FCC GASOLINE BY MOLYBDOPHOSPHATE-BASED IONIC LIQUID

Wang Haojie1， He Jianxun1， Zheng Shuanchen2， Zou Yu3

(1.SchoolofChemicalEngineering，NorthwestUniversity，Xi’an710069； 2.ShaanxiYanchangPetroleumGroupYan’anOilRefinery； 3.NorthChinaPetrochemicalCompanyofPetroChina)

An ionic liquid based on molybdophosphate was synthesized and tested for oxidative desulfurization of FCC gasoline. The effect of catalytic oxidation time， dosage of hydrogen peroxide， dosage of catalyst and reaction temperature on the model gasoline desulfurization was studied. Under the optimum process conditions obtained， the FCC gasoline desulfurization performance of the catalyst was investigated. The results show that under the condition of a catalytic oxidation time of 90 min， a reaction temperature of 60 ℃，n(catalyst)n(S)=0.04，n(H2O2)n(S)=4， simulated gasoline desulfurization rate can reach 91.6%. While for FCC gasoline， desulfurization rate can reach 87.8% at the same conditions. The catalyst has a good cycle performance and the average desulfurization rate of four cycles is 84.9%.

molybdophosphate； ionic liquid； catalytic oxidative desulfurization； FCC gasoline

2014-02-24； 修改稿收到日期： 2014-05-08。

王浩杰，碩士研究生，主要從事離子液體的合成及其用于汽油脫硫的研究工作。

賀建勛，E-mail：hejx@nwu.edu.cn。

陜西省教育廳自然科學(xué)專(zhuān)項(xiàng)基金項(xiàng)目(07JK384)；陜西省科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程計(jì)劃項(xiàng)目(2012KTD 01-01-04)；西北大學(xué)研究生創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(YZZ13029)。