余　峰,廖家科,渠葉君,郭安然,李　偉

(1.電子薄膜與集成器件國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,成都 610054;2.電子科技大學(xué)光電信息學(xué)院,成都 610054)

?

用化學(xué)鍍改善多孔硅的金半接觸質(zhì)量*

余峰1,廖家科1,渠葉君1,郭安然1,李偉2*

(1.電子薄膜與集成器件國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,成都 610054;2.電子科技大學(xué)光電信息學(xué)院,成都 610054)

摘要:多孔硅是一種具有優(yōu)良光吸收特性的表面微結(jié)構(gòu)材料,在光電探測(cè)器和太陽(yáng)能光伏電池領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。為了改善金屬/多孔硅電接觸質(zhì)量,通過(guò)電化學(xué)腐蝕制備多孔硅,對(duì)比研究了化學(xué)鍍與物理氣相沉積(熱蒸發(fā)、磁控濺射)工藝制備出的金屬電極界面結(jié)構(gòu),測(cè)試了相應(yīng)I-V特性,并討論了快速退火對(duì)金半接觸質(zhì)量的影響。研究結(jié)果表明,用化學(xué)鍍工藝在多孔硅表面制備金屬電極,經(jīng)快速退火處理后,能得到較低比接觸電阻(10-1Ω·cm2)的歐姆電接觸。

關(guān)鍵詞:化學(xué)鍍;金半接觸;I-V特性;比接觸電阻;多孔硅

早在1956年,貝爾實(shí)驗(yàn)室的Uhlirs等人[1]便發(fā)現(xiàn)了多孔硅PS(Porous Silicon)。之后,Canham[2]等人于1990年在室溫下觀測(cè)到了多孔硅的高效率(>1%)可見(jiàn)光致發(fā)光現(xiàn)象。1996年,Hirschman等人[3]集多孔硅發(fā)光管和硅平面晶體管于一體,制成了一個(gè)光電子集成發(fā)光陣列。Zheng等人[4]研制出結(jié)構(gòu)為金屬/P型硅/多孔硅/金屬的光電二極管,具有能與商業(yè)PIN結(jié)構(gòu)光電二極管相比擬的量子效率和響應(yīng)度。Ludemann等人[5]采用在多晶硅表面上直接腐蝕制備多孔硅減反射膜的方法,獲得了轉(zhuǎn)換效率高達(dá)14.9%的新型太陽(yáng)能電池。這些研究成果表明,基于多孔硅材料的光電子器件具有廣闊的應(yīng)用前景。

在將多孔硅應(yīng)用于光電探測(cè)器時(shí),涉及多孔硅的表面電接觸。但是,由于多孔硅獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu),傳統(tǒng)物理氣相沉積(PVD)鍍膜工藝無(wú)法實(shí)現(xiàn)金屬的充分填充,也較難形成高質(zhì)量的金屬/半導(dǎo)體接觸,會(huì)導(dǎo)致探測(cè)器的噪聲和暗電流偏大,致使器件性能下降?；瘜W(xué)鍍鎳是一種表面金屬涂層新工藝,無(wú)論多么深的孔洞和多么復(fù)雜的表面形態(tài),都能通過(guò)化學(xué)鍍液中離子的相互作用,來(lái)實(shí)現(xiàn)在多孔硅微結(jié)構(gòu)表面金屬的完整覆蓋,并形成較傳統(tǒng)工藝更為優(yōu)異的金半接觸。

1　實(shí)驗(yàn)方法

1.1多孔硅的制備

采用單槽光催化電化學(xué)方法制備多孔硅[6],單晶硅襯底選取輕摻雜的n型(100)硅片,電阻率為7.9 Ω·cm,厚度為(675±15)μm。為使電化學(xué)腐蝕時(shí)電流密度均勻,首先在硅片的非拋光面上采用真空蒸鍍方法制備均勻分布Al電極;然后,將帶有背電極的硅片放入體積比為HF(48%):DMC(碳酸二甲酯)=1∶3的混合電解液中,并在硅片和Pt電極之間施加電流密度為20 mA/cm2～40 mA/cm2的恒流偏置,腐蝕時(shí)間控制為20 min。

采用電化學(xué)腐蝕工藝對(duì)輕摻雜n-Si硅片進(jìn)行刻蝕,可獲得不同孔洞深度的多孔硅材料,其孔徑的大小和深度分布情況如圖1所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,通過(guò)光催化單槽電化學(xué)法制備的多孔硅,表面孔徑2 μm～3 μm、孔洞深度5 μm～10 μm,孔洞分布均勻,能滿足大尺寸光敏面光電探測(cè)器等的應(yīng)用需求。

1.2傳統(tǒng)PVD工藝金屬/多孔硅的電接觸質(zhì)量及其評(píng)價(jià)

傳統(tǒng)硅基光電探測(cè)器金屬電極的制備通常采用物理氣相沉積(PVD)中的熱蒸發(fā)和磁控濺射。采用H44500型真空蒸鍍機(jī)制備金屬Ni電極,采用CK-3型多功能高真空磁控濺射系統(tǒng)制備NiCr電極。圖2所示是采用這2種PVD工藝在多孔硅表面沉積金屬電極的橫截面掃描電子顯微鏡(SEM)圖像?？梢钥闯?選用真空熱蒸發(fā)和磁控濺射工藝制備金屬電極時(shí),都無(wú)法使金屬完全填充多孔硅的孔洞,只能在其表面沉積一層金屬,而無(wú)法深入形狀多變的孔洞內(nèi)部。這樣,仍然還有較多的深孔洞存在,將使金屬與多孔硅之間的附著力減弱,并可能產(chǎn)生較高的接觸電阻。國(guó)內(nèi)外許多的研究結(jié)果[7-9]也證實(shí)通過(guò)傳統(tǒng)的蒸發(fā)和濺射,難以在低摻雜且深孔的多孔硅表面制備具有低接觸電阻和良好歐姆I-V特性的電接觸。

圖1　電化學(xué)多孔硅的SEM俯視圖及截面圖

圖2　磁控濺射NiCr電極(a)和熱蒸發(fā)Ni電極(b)SEM截面圖

對(duì)磁控濺射NiCr電極樣品和熱蒸發(fā)Ni電極樣品分別進(jìn)行了快速退火處理(退火溫度為300 ℃～500 ℃,在氬氣氣氛下退火30 s～60 s),并使用Keithley4200對(duì)其進(jìn)行縱向I-V特性測(cè)試,結(jié)果如圖3所示。由測(cè)試結(jié)果可以知道,沒(méi)有經(jīng)過(guò)快速退火的樣品,均表現(xiàn)出明顯的整流I-V特性;當(dāng)經(jīng)過(guò)300 ℃快速退火處理后,Ni/PS表現(xiàn)出良好的歐姆接觸特性,而NiCr/PS表現(xiàn)出“準(zhǔn)歐姆接觸”特性;而且,隨著熱處理溫度的升高,這2種電接觸的質(zhì)量進(jìn)一步得到改善。熱處理對(duì)“金屬/多孔硅”電接觸質(zhì)量的改善可以歸因?yàn)?(1)升溫可以使Ni和NiCr金屬原子的擴(kuò)散能力增強(qiáng),有助于金屬鍍層與多孔硅之間的應(yīng)力松弛,均勻和純化金屬與深孔多孔硅之間的電學(xué)通道;(2)經(jīng)過(guò)合金化燒結(jié)(溫度較高時(shí)),可能形成如Ni2Si和NiSi等硅化物,降低界面的肖特基勢(shì)壘,從而提高載流子在接觸界面的輸運(yùn)能力。

1.3化學(xué)鍍工藝金屬/多孔硅的電接觸質(zhì)量及其評(píng)價(jià)

化學(xué)鍍,作為一種化學(xué)鍍膜工藝,在n型多孔硅表面制備金屬電極主要采用化學(xué)鍍NiP合金(次磷酸鹽為還原劑)。所沉積金屬層的質(zhì)量會(huì)受到諸如鍍前預(yù)處理、主鹽濃度、水浴環(huán)境溫度、鍍液中堿性離子濃度等較多因素的影響,其中,鍍前處理中的襯底表面清潔狀況、粗化以及敏化和活化步驟的好壞,將直接決定鍍膜的成敗。

傳統(tǒng)化學(xué)鍍的鍍前工藝一般以酸性的氯化亞錫溶液為敏化液,預(yù)侵多孔硅硅片;再使用酸性的氯化鈀溶液侵泡多孔硅硅片,在多孔面表面形成以鈀顆粒為中心的活化中心,即植入對(duì)次磷酸氧化和鎳離子還原具有催化活性的貴金屬離子。之后,將多孔硅樣品侵泡在化學(xué)鍍液中,并通過(guò)水浴恒溫箱提供一定的溫度條件,維持穩(wěn)定的化學(xué)反應(yīng)。然而,這種化學(xué)鍍工藝反應(yīng)劇烈,難以控制反應(yīng)速度,并且金屬鍍層結(jié)構(gòu)不均勻、易脫落。因而,在傳統(tǒng)化學(xué)鍍的基礎(chǔ)上,提出了一種直接化學(xué)鍍新工藝,對(duì)比研究了2種化學(xué)鍍工藝用于多孔硅表面金屬電極制備的影響。首先,使用傳統(tǒng)化學(xué)鍍工藝在多孔硅表面制備NiP電極,其中敏化液成分為:SnCl2·2H2O(15 g/L)、HCl(40 mL/L);活化液成分為:PdCl2(0.5 g/L)、HCl(40 mL/L);化學(xué)鍍液成分為:NiSO4·6H2O(20 g/L)、NaH2PO2(30 g/L)、Na3C6H5O7(10 g/L)和NH4Cl(30 g/L),鍍液pH為8～10,反應(yīng)溫度為60 ℃,敏化3 min,活化30 s,化學(xué)鍍反應(yīng)10 min～15 min。

為了獲得基于深孔多孔硅的優(yōu)良電極制備工藝,對(duì)不同pH值鍍液中制備的樣品進(jìn)行了對(duì)比,它們之間電學(xué)性能的差異如圖4(a)所示。與傳統(tǒng)熱蒸發(fā)和濺射金屬電極制備工藝相比,在未經(jīng)合金化退火處理的條件下,由傳統(tǒng)化學(xué)鍍工藝制備的“金屬/多孔硅”電接觸具有更優(yōu)良的歐姆接觸電學(xué)特性,其I-V特性曲線呈線性(pH=8)和近似線性關(guān)系(pH=9、10),有別于熱蒸發(fā)和濺射方法制備的樣品。經(jīng)500 ℃快速退火后,如圖4(b),不同pH值鍍液所制備的樣品,I-V曲線呈理想的線性,且當(dāng)鍍液的pH值為9時(shí),樣品獲得最小的接觸電阻。

圖3　不同退火條件下磁控濺射NiCr電極(a)和熱蒸發(fā)Ni電極(b)的縱向I-V測(cè)試曲線

圖4　傳統(tǒng)化學(xué)鍍NiP電極的縱向I-V(a)及500 ℃快速退火后縱向I-V(b)測(cè)試曲線

有文獻(xiàn)報(bào)道過(guò)單晶硅表面可以通過(guò)堿性化學(xué)鍍直接鍍鎳基金屬鍍層[10]。通過(guò)提高化學(xué)鍍液的pH值,降低反應(yīng)溫度,延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,在無(wú)敏化活化的條件下,發(fā)現(xiàn)Ni+也能在多孔面上被還原,并且化學(xué)反應(yīng)更加平穩(wěn)、易于控制。通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間,能夠得到不同厚度的金屬鍍層,對(duì)多孔硅孔洞的深孔可鍍深度可達(dá)10 μm左右,如圖5所示,我們稱這種化學(xué)鍍?yōu)橹苯踊瘜W(xué)鍍。使用直接化學(xué)鍍?cè)诙嗫坠璞砻嬷苽銷iP電極,其中化學(xué)鍍液成分為:NiSO4·6H2O(20 g/L)、NaH2PO2(30 g/L)、Na3C6H5O7(10 g/L)和NH4Cl(30 g/L),鍍液pH為10～12,反應(yīng)溫度為40 ℃,反應(yīng)時(shí)間為20 min～30 min。從鍍層的SEM截面圖可以看出,沉積的NiP合金基本上填充滿多孔硅的深孔結(jié)構(gòu),并與孔壁接觸緊密。鍍層本身厚度均勻、致密,且無(wú)分層斷裂現(xiàn)象發(fā)生。同時(shí),我們還可以觀察到,鍍層表面無(wú)明顯的顆粒間界面生成,鍍層較為平坦;隨著鍍膜時(shí)間的增加,金屬顆粒不斷重疊,最終形成致密的鍍層。

圖5　采用直接化學(xué)鍍?cè)诙嗫坠璞砻娉练eNiP合金的SEM截面圖

對(duì)直接化學(xué)鍍中不同pH值鍍液制備的樣品進(jìn)行了對(duì)比,它們之間電學(xué)性能的差異如圖6所示。由于沒(méi)有經(jīng)過(guò)敏化、活化處理,多孔硅表面理論上缺少能與Ni+發(fā)生反應(yīng)的活化中心,Ni+難以在多孔硅表面沉積。這種情況下,可以通過(guò)提高溶液的pH值彌補(bǔ)多孔硅表面缺少敏化、活化處理帶來(lái)的影響[10]。由圖6(a)所示,當(dāng)鍍液pH值上升至12時(shí),使用直接化學(xué)鍍?cè)诙嗫坠璞砻嬷苽涞腘iP電極表現(xiàn)出優(yōu)良的歐姆接觸電學(xué)特性。在經(jīng)500 ℃快速退火后,不同pH值鍍液所制備的樣品,I-V曲線基本相同,都呈現(xiàn)出理想的線性(圖6(b))。這表明,當(dāng)pH≥12時(shí),通過(guò)直接化學(xué)鍍能夠在多孔硅表面形成具有良好歐姆接觸的金屬電極?？焖偻嘶鹜瑯涌梢愿纳浦苯踊瘜W(xué)鍍制備的“金屬/多孔硅”接觸質(zhì)量。

1.4“金屬/多孔硅”電接觸質(zhì)量綜合對(duì)比討論

對(duì)不同鍍膜工藝制備的“金屬/多孔硅”電接觸進(jìn)行了縱向I-V特性測(cè)試,分別測(cè)試了熱蒸發(fā)Ni、Al電極、磁控濺射NiCr電極、傳統(tǒng)化學(xué)鍍NiP電極以及直接化學(xué)鍍NiP電極等5種體系。為了盡量消除接觸面積對(duì)歐姆接觸質(zhì)量評(píng)價(jià)造成的影響,我們將I-V測(cè)試數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為J-V曲線,以便能更直接的展示“金屬/多孔硅”的電接觸質(zhì)量。所有樣品在氬氣氣氛下經(jīng)500 ℃快速退火處理30 s,J-V特性曲線如圖7所示。

圖6　直接化學(xué)鍍NiP電極(a)及500 ℃快速退火后相應(yīng)電極(b)的縱向I-V測(cè)試曲線

圖7　無(wú)退火(a)和500 ℃快速退火(b)5種“金屬/多孔硅”電接觸的J-V測(cè)試曲線

容易發(fā)現(xiàn),未經(jīng)退火處理的真空蒸發(fā)Al、Ni電極和磁控濺射NiCr電極均表現(xiàn)出較為明顯的整流特性,而傳統(tǒng)化學(xué)鍍以及直接化學(xué)鍍NiP電極表現(xiàn)出良好的歐姆接觸特性。經(jīng)過(guò)500 ℃的快速退火處理后,真空蒸發(fā)Al、Ni電極和磁控濺射NiCr電極表現(xiàn)出了歐姆接觸特性,這與大多“金屬/半導(dǎo)體”體系表現(xiàn)出的性能基本相同。然而,真空蒸發(fā)Al、Ni電極和磁控濺射NiCr電極的電接觸質(zhì)量,明顯不及傳統(tǒng)化學(xué)鍍以及直接化學(xué)鍍NiP電極。

通過(guò)圓點(diǎn)形傳輸線模型[11]對(duì)上述具有歐姆接觸特性的“金屬/多孔硅”體系,進(jìn)行比接觸電阻ρc的測(cè)試和評(píng)價(jià)。首先,在多孔硅表面沉積一層金屬電極,然后用光刻工藝在金屬鍍層上刻蝕出6個(gè)圓點(diǎn)形圖案,如圖8所示。每個(gè)圓點(diǎn)形圖案由一個(gè)半徑為r0的內(nèi)接觸圓和一個(gè)內(nèi)徑為rn逐漸增加的外接觸圓組成。需保證(rn-r0)之間的金屬電極已被完全刻蝕掉,而rn以外是歐姆接觸。然后,在無(wú)接觸金屬圓環(huán)(rn-r0)兩邊施加恒定電壓或電流,測(cè)出每個(gè)圓點(diǎn)形電極中不同間隔dn(dn=rn-r0)圓環(huán)之間的總電阻RT:

式中:LT為測(cè)試模型的傳輸線長(zhǎng)度,Rsh為接觸界面下的薄膜材料方阻,而I0、I1和K0、K1分別為零級(jí)和一級(jí)修正的貝塞爾函數(shù)。

借助計(jì)算軟件將RT和ln(rn/r0)進(jìn)行線性擬合,根據(jù)所繪直線的斜率及與X和Y軸的截距,就可以很容易地求出LT和Rsh。

在此基礎(chǔ)上,再根據(jù)比接觸電阻的經(jīng)典計(jì)算公式:

最終可以得出此“金屬/半導(dǎo)體”接觸之間的比接觸電阻ρc。

圖8　圓環(huán)尺寸設(shè)計(jì)圖示意

如圖8所示,測(cè)試模型由6個(gè)圓環(huán)組成,圓環(huán)內(nèi)徑固定為300 μm,外徑分別為350 μm、370 μm、390 μm、410 μm、430 μm和450 μm,相鄰圓環(huán)圓心之間的距離為1 300 μm。對(duì)傳統(tǒng)化學(xué)鍍和直接化學(xué)鍍制備的“金屬/多孔硅”電接觸進(jìn)行了比接觸電阻計(jì)算,結(jié)果如表1所示。

表1　化學(xué)鍍工藝制備“金屬/多孔硅”電接觸比接觸電阻測(cè)試結(jié)果

測(cè)試結(jié)果表明:用傳統(tǒng)化學(xué)鍍和直接化學(xué)鍍制備的“金屬/多孔硅”電接觸具有較低的比接觸電阻,分別為1.73×10-1Ω·cm2和1.34×10-1Ω·cm2。

2　結(jié)論

對(duì)如何改善金屬/多孔硅的接觸質(zhì)量進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究,取得的主要結(jié)論如下:

(1)由于受陰影效應(yīng)的影響,熱蒸發(fā)和磁控濺射制備的金屬電極,無(wú)法完全填充多孔硅的孔洞,因而無(wú)法形成良好的歐姆接觸;用化學(xué)鍍制備NiP合金能夠完全填充多孔硅的深孔結(jié)構(gòu),且鍍膜均勻、致密,因而能形成質(zhì)量?jī)?yōu)異的歐姆接觸。

(2)快速退火能極大地改善“金屬/多孔硅”的電接觸質(zhì)量,隨著熱處理溫度的升高,電接觸性能進(jìn)一步得到改善。

(3)化學(xué)鍍工藝制備的“金屬/多孔硅”電接觸具有較低的比接觸電阻,達(dá)到10-1Ω·cm2量級(jí),具有較小的界面電阻。

低成本、反應(yīng)穩(wěn)定、設(shè)備簡(jiǎn)單的化學(xué)鍍工藝,能夠在結(jié)構(gòu)復(fù)雜的多孔硅表面形成接觸質(zhì)量?jī)?yōu)異的電接觸。這種工藝可用于基于多孔硅的光電探測(cè)器制備與加工,對(duì)改善“金屬/多孔硅”的電接觸質(zhì)量,降低器件的噪聲和暗電流,具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

參考文獻(xiàn):

[1]Uhlir A.Electrolytic Shaping of Germanium and Silicon[J].Bell Syst.Tech.J,1956,35(2):333-347.

[2]Canham L.Gaining Light from Silicon[J].Nature,2000,408(6811):411-412.

[3]Hirsehnlan K D,Tsybeskov L,Duttagupta S Petal.Silicon Based Visible Light-Emitting Devices Integrated into Mieroelectroniccircuits[J].Nature,1996,384:338-341.

[4]Zheng J P,Jiao K L,Shen W P,et al.Highly Sensitive Photodetector Using Porous Silicon[J].Applied Physics Letters,1992,61(4):459-461.

[5]Ludemann R,Damiani B M,Rohatgi A.Novel Processing of Solar Cells with Porous Silicon Texturing[C]//Photovoltaic Specialists Conference,2000.Conference Record of the Twenty-Eighth IEEE.IEEE,2000:299-302.

[6]Steiner P,Lang W.Micromachining Applications of Porous Silicon[J].Thin Solid Films,1995,255(1):52-58.

[7]Zimin S P,Kuznetsov V S,Prokaznikov A V.Electrical Characteris-tics of Aluminum Contacts to Porous Silicon[J].Applied Surface Science,1995,91(1):355-358.

[8]Martín-Palma R J,Pérez-Rigueiro J,Guerrero-Lemus R,et al.Ageing of Aluminum Electrical Contacts to Porous Silicon[J].Journal of applied physics,1999,85:583.

[9]Angelescu A,Kleps I.Metallic Contacts on Porous Silicon Layers[C]//Semiconductor Conference,1998.CAS’98 Proceedings.1998 International.IEEE,1998,2:447-450.

[10]Hu Guanghui,Wu Huihuang,Yang Fangzhu.Direct Electroless Nickel Plating on the Surface of the Silicon[J].Chinese Science Bulletin 2004,49(17):1711-1715.

[11]Marlow G S,Das M B.The Effects of Contact Size and Non-Zero Metal Resistance on the Determination of Specific Contact Resistance[J].Solid-State Electronics,1982,25(2):91-94.

余峰(1989-),男,漢族,湖北人,電子科技大學(xué)在讀碩士研究生,主要研究方向?yàn)榧t外探測(cè)器,807412848@qq.com;

李偉(1961-),男,漢族,四川人,電子科技大學(xué)教授,博士生導(dǎo)師,主要從事光電薄膜材料與器件、敏感薄膜材料與傳感器等方面的科學(xué)研究,wli@uestc.edu.cn。

ImprovedMetal-SemiconductorContactsonPorousSiliconbyElectrolessNickelPlating*

YUFeng1,LIAOJiake1,QUYejun1,GUOAnran1,LIWei2*

(1.School of OptoelectronicInformation,University of Electronic Science and Technology of China,Chengdu 610054,China;2.State Key Laboratory of Electronic Thin Films and Integrated Devices,Chengdu 610054,China)

Abstract:Porous silicon(PS)has emerged as a high optical sensitive material for making Si-photoelectronic detectors and photovoltaic solarcells.In order to improve the quality of metal-semiconductor contacts on PS,the porous silicon was fabricated by electrochemical etching technique,and the metal electrodes were plated by electroless nickel plating or deposited by physical vapor deposition(thermal evaporation and magnetron sputtering).Experiments were performed to examine the morphologies and I-V characteristics of these contacts,and the role of the rapid annealing treatment on the quality of the contacts was also discussed.The results indicated that the metal-semiconductor contact plated by electroless nickel plating,with a rapid annealing treatment,performs an excellent ohmic behavior and gives a low specific contact resistance(10-1Ω·cm2).

Key words:electroless plating;metal-semiconductor contact;I-V characteristics;specific contact resistance;porous silicon

doi:EEACC:2550F10.3969/j.issn.1005-9490.2014.04.002

中圖分類號(hào):O649;TN301.2

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

文章編號(hào):1005-9490(2014)04-0591-06

收稿日期:2013-08-27修改日期:2013-09-24

項(xiàng)目來(lái)源:部級(jí)項(xiàng)目(BB030105)