LIYazhuo，WANGGuangwei，JIN Jianyu*，WANG Xiaoping*

(1.State Key Laboratory for Modern Optical Instrumentation，Zhejiang University，Hangzhou 310027，China; 2.Philips Research Asia-Shanghai，Lane888，Tianlin Road，Shanghai200233，China)

Ion-Selective Detection of Cations and Anions by Using Pulsed Amperometric Two-Electrode System*

LIYazhuo1，WANGGuangwei2，JIN Jianyu2*，WANG Xiaoping1*

(1.State Key Laboratory for Modern Optical Instrumentation，Zhejiang University，Hangzhou 310027，China; 2.Philips Research Asia-Shanghai，Lane888，Tianlin Road，Shanghai200233，China)

A pulse amperometric two－electrode ion detection system has been developed by using a solid contact ionselective working electrode and an active carbon counter electrode.By applying pulse amerometric potential，current responses related to the concentration of the primary ions can be obtained for quantification.pH value，Ca2+and Clions have been detected by using corresponding ion－selective electrode.It can be seen that，this detection system demonstrates good sensitivity and selectivity and are found to be less sensitive to electrical interferences compared to potentiometric ISE sensors.Moreover，with the advantages ofmaintenance－free and easy to miniaturization，this ion detection system turns out promising on water propertymonitoring in domestic applications.

electrochemistry detection;ion－selective electrode;pulse amperometry;active carbon;two－electrode system;ion sensing

全固態(tài)離子選擇性電極(ISE)通過(guò)直接在導(dǎo)電基體上修飾離子選擇性膜而制成，去除了傳統(tǒng)ISE所需的內(nèi)參比溶液，具有制備簡(jiǎn)單、易于維護(hù)、使用方便等優(yōu)點(diǎn)［1－4］。ISE通常采用電位分析方法，通過(guò)檢測(cè)離子選擇性工作電極與參比電極之間的電動(dòng)勢(shì)，獲得溶液中待測(cè)離子的濃度信息。而脈沖計(jì)時(shí)電流法是一種通過(guò)檢測(cè)法拉第電流獲取溶液中電活性物質(zhì)濃度的電化學(xué)方法［5－6］。相比于傳統(tǒng)的連續(xù)計(jì)時(shí)電流法，脈沖激勵(lì)可降低電極表面污垢與鈍化的干擾，提高檢測(cè)靈敏度［7］。近年來(lái)，Bakker研究小組采用脈沖計(jì)時(shí)電流法深入考察了傳統(tǒng)ISE(含內(nèi)參比溶液)中離子選擇性膜的離子與電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理，取得了一系列研究成果［8－10］。但基于脈沖計(jì)時(shí)電流法的全固態(tài)ISE的檢測(cè)機(jī)理與儀器設(shè)計(jì)卻少有報(bào)道。

本文以全固態(tài)的離子選擇性電極為工作電極，活性炭電極為對(duì)電極，搭建了一個(gè)簡(jiǎn)單實(shí)用的基于兩電極體系脈沖計(jì)時(shí)電流法的檢測(cè)系統(tǒng)。研究了該檢測(cè)系統(tǒng)的檢測(cè)機(jī)理，以脈沖電壓為激勵(lì)，測(cè)量溶液響應(yīng)電流，開(kāi)展了幾種待測(cè)離子濃度的檢測(cè)研究。

1 試劑與儀器

聚氯乙烯(PVC)，增塑劑鄰硝基苯辛醚(o－NPOE)，脂溶性陰離子四(4－氯)苯硼鉀(KTp－ClPB)，脂溶性陽(yáng)離子三十二烷基甲苯氯化銨(TDMAC)，氫離子載體I，鈣離子載體I(ETH 1001)，氯離子載體Ⅲ(ETH 9033)均購(gòu)自于Fluka公司(Buchs，Switzerland)。四氫呋喃(THF)，NaH2PO4，Na2HPO4，CaCl2，NaCl，KNO3等由上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。所有試劑均為分析純。

Milli－Q超純水純化系統(tǒng)(18 MΩ，Millipore公司);電化學(xué)工作站(CHI760，CH Instruments，USA)。

2 離子選擇性電極的制備

采用直徑為3 mm的玻碳電極為基底。電極預(yù)處理:將玻碳電極在麂皮上以氧化鋁粉末的糊狀液拋光并分別用蒸餾水、乙醇及蒸餾水超聲波清洗后，晾干備用。將離子選擇性膜溶液滴涂在玻碳電極上，放置12 h，制成全固態(tài)離子選擇性電極。

氫離子選擇性膜配方為(wt%):32%PVC，0.67%KTpClPB，62.33%o－NPOE以及1%氫離子載體I。鈣離子選擇性膜配方為(wt%):32.8% PVC，0.5%KTpClPB，65.7%o－NPOE以及1%鈣離子載體I。氯離子選擇性膜配方為(wt%):33% PVC，0.17%TDMAC，65.83%o－NPOE以及1%氯離子載體Ⅲ。所有離子選擇性電極膜成分均溶解于600μL的四氫呋喃溶液中。

3 活性炭電極的制備

本文采用上海交通大學(xué)趙斌元教授研究小組提供的活性炭材料［11］。這種活性炭采用獨(dú)特的高溫?zé)Y(jié)工藝制成，具有表面堅(jiān)硬、導(dǎo)電性好等優(yōu)點(diǎn)，可制成活性炭對(duì)電極替代三電極體系中的參比電極與輔助電極［12］。電極的制作:將活性炭切成大小合適的活性炭塊，放入純水中，使用真空泵進(jìn)行真空抽濾，使活性炭孔洞中的空氣排出;取一段碳纖維棒作為電極導(dǎo)體用絕緣材料將碳纖維與活性炭小塊緊密包裹在一起，制成活性炭電極。該活性炭電極具有電極電位穩(wěn)定、化學(xué)惰性、導(dǎo)電性好(3.3Ω/cm)等優(yōu)點(diǎn)，適于在兩電極體系檢測(cè)儀器中作為對(duì)電極使用。

4 脈沖計(jì)時(shí)電流法的檢測(cè)原理與步驟

兩電極體系離子濃度檢測(cè)原理如圖1(A)所示。脈沖信號(hào)施加于離子選擇性工作電極和對(duì)電極上，同時(shí)采集對(duì)電極上的響應(yīng)電流信號(hào)。施加的脈沖信號(hào)及其響應(yīng)電流如圖1(b)所示。其中EM為激勵(lì)電壓，t1激勵(lì)時(shí)間，ER為靜置電壓，t2靜置時(shí)間，用于重載擴(kuò)散層，增大電流響應(yīng)。分析響應(yīng)信號(hào)可見(jiàn)，在施加EM初期(t3內(nèi))，響應(yīng)電流首先急速增大，之后又迅速降低，此后趨于穩(wěn)定。t1末的響應(yīng)電流信號(hào)IM(圖1(b)圓點(diǎn)處)，與離子濃度有關(guān)，可用于定量檢測(cè)。

圖1

全固態(tài)離子選擇性電極可分為3部分:膜－溶液界面、離子選擇性膜以及膜－導(dǎo)電基體材料界面［13］。根據(jù)文獻(xiàn)［14］，3個(gè)部分的等效電路如圖2所示。其中，Rma、Cma，Rm、Cm和Rsm、Csm分別為膜－溶液界面、離子選擇性膜以及膜－基體材料界面的等效電阻與等效電容。待測(cè)溶液的等效電阻為Rs，由于離子選擇性膜具有很高的電阻，Rs的變化可近似忽略不計(jì)。

圖2 全固態(tài)離子選擇性電極等效電路圖

由圖2可知，EM可分為3個(gè)部分，如式(1)所示。

其中Esm和Ema分別為膜－基體與膜－溶液界面分壓，Em為膜分壓。根據(jù)Nernst－Donnan方程，Ema隨溶液中待測(cè)離子濃度的變化而變化:

其中，aI為待測(cè)離子I在溶液中的活度，R，T，n和F分別為氣體常數(shù)、溫度、電子轉(zhuǎn)移數(shù)以及法拉第常數(shù)。

施加激勵(lì)電壓EM時(shí)，對(duì)體系中各等效電容進(jìn)行充電，響應(yīng)電流急劇上升，之后隨著電容不斷充電，響應(yīng)電流又快速下降并趨于穩(wěn)定，此時(shí)Esm和Em為:

其中IM為穩(wěn)定時(shí)的響應(yīng)電流。將式(2)～式(4)代入式(1)得到:

由式(5)可得到IM的表達(dá)式為:

由式(6)可見(jiàn)，穩(wěn)定后的響應(yīng)電流IM與激勵(lì)電壓EM，膜電阻Rm及界面電阻Rsm相關(guān)，且與溶液中待測(cè)離子濃度的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系。

基于該檢測(cè)原理，進(jìn)行脈沖計(jì)時(shí)電流法的離子選擇性檢測(cè)。檢測(cè)方法:對(duì)待測(cè)溶液連續(xù)施加10個(gè)脈沖信號(hào)，前5個(gè)脈沖為預(yù)測(cè)量過(guò)程，用于系統(tǒng)與電極的平衡;后5個(gè)脈沖為檢測(cè)過(guò)程，提取這5個(gè)響應(yīng)的IM并進(jìn)行平均，用于待測(cè)離子的定量分析。

5 脈沖計(jì)時(shí)電流法的pH檢測(cè)

5.1 參數(shù)優(yōu)化

在離子選擇性膜中，脂溶性陰離子的濃度若過(guò)低，則膜電阻大，檢測(cè)電流過(guò)小;若濃度過(guò)大，離子選擇性膜的選擇透過(guò)性降低，導(dǎo)致檢測(cè)靈敏度下降。施加脈沖信號(hào)的檢測(cè)電壓EM若過(guò)低，會(huì)導(dǎo)致檢測(cè)電流過(guò)小，信噪比降低;若過(guò)大則穩(wěn)定性變差。施加脈沖信號(hào)的周期若過(guò)短，檢測(cè)電流達(dá)不到穩(wěn)定態(tài)，影響檢測(cè)精度;若周期過(guò)長(zhǎng)，則影響檢測(cè)效率。因此需要進(jìn)行實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化。制備一系列脂溶性陰離子濃度不同的離子選擇性電極，采用不同的激勵(lì)電壓和脈沖周期，對(duì)一組pH值4～10的10mmol/L磷酸緩沖液(PBS)進(jìn)行檢測(cè)?？疾觳煌瑓?shù)下pH的檢測(cè)靈敏度和響應(yīng)電流大小，得到優(yōu)化后的條件參數(shù)如表1所示。

表1 兩電極體系氫離子選擇性檢測(cè)優(yōu)化參數(shù)及結(jié)果

5.2 校準(zhǔn)曲線

在優(yōu)化條件下，采用氫離子選擇性電極進(jìn)行脈沖計(jì)時(shí)電流法，測(cè)量pH值從4到11的10 mmol/L PBS。圖3(a)為不同pH值連續(xù)10個(gè)脈沖的電流響應(yīng)?？梢?jiàn)，IM隨著pH值的升高而下降，與式(6)相符，其大小與pH值的關(guān)系如圖3(b)所示，兩者呈線性關(guān)系。各待測(cè)溶液均檢測(cè)3次，得到線性回歸曲線為:y=－0.31x+4.9877，其中y為IM(μA); x為pH值，r=0.997;RSD為0.74%，穩(wěn)定性良好。

圖3 脈沖計(jì)時(shí)電流法的pH檢測(cè)電流－時(shí)間關(guān)系圖(A);校準(zhǔn)曲線(B)

5.3 干擾實(shí)驗(yàn)

為考察兩電極體系離子檢測(cè)系統(tǒng)的性能，開(kāi)展了有關(guān)干擾實(shí)驗(yàn)。

離子干擾實(shí)驗(yàn)。在一組pH值從4到10的10 mmol/L PBS中，分別添加1 mmol/L Na+和K+作為干擾離子進(jìn)行檢測(cè)實(shí)驗(yàn)。分析檢測(cè)結(jié)果得到校準(zhǔn)曲線的斜率、截距與相關(guān)系數(shù)r如表2所示，可見(jiàn)，干擾離子對(duì)脈沖計(jì)時(shí)電流法兩電極體系pH值的檢測(cè)基本沒(méi)有產(chǎn)生干擾。

表2 干擾離子對(duì)脈沖計(jì)時(shí)電流法檢測(cè)的影響

電導(dǎo)率干擾實(shí)驗(yàn)。在1 mmol/L Tris－HCl(pH =7.0)中添加NaCl，制成一組電導(dǎo)率從100μs/cm到2 000μs/cm的溶液，進(jìn)行檢測(cè)實(shí)驗(yàn)。測(cè)得不同電導(dǎo)率溶液IM的標(biāo)準(zhǔn)偏差僅為0.02μA。可見(jiàn)，由于離子選擇性電極極大的膜電阻，使得溶液電導(dǎo)率的變化對(duì)檢測(cè)結(jié)果影響不大。

積累電荷的影響實(shí)驗(yàn)。由于固態(tài)離子選擇性電極采用的是直接滴涂的方式，電極內(nèi)沒(méi)有內(nèi)參比溶液，容易產(chǎn)生電荷積累，導(dǎo)致電極重復(fù)性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性(產(chǎn)生電位漂移)變差，這種積累電荷對(duì)電位法檢測(cè)的影響較大［15］。為考察積累電荷對(duì)脈沖計(jì)時(shí)電流法的影響，開(kāi)展相關(guān)實(shí)驗(yàn)。在10 mmol/L PBS (pH=7.0)溶液中，對(duì)工作電極持續(xù)施加30 s的激勵(lì)電壓，使得工作電極積聚一些電荷，然后運(yùn)用該工作電極和對(duì)電極分別對(duì)不同pH值的溶液進(jìn)行電位法和計(jì)時(shí)電流法測(cè)量，分別采用3種激勵(lì)電壓(－0.3 V，0 V，+0.3 V)，施加時(shí)間為30 s，檢測(cè)結(jié)果如圖4所示。

圖4(a)中，由于電荷的積累，導(dǎo)致ISE的電極電位發(fā)生漂移，同一pH值的響應(yīng)電位偏差很大，這種偏差難以預(yù)測(cè)且無(wú)法還原。而脈沖計(jì)時(shí)電流法的響應(yīng)電流幾乎不受積累電荷的影響，如圖4(b)。盡管ISE的初始電位由于電荷積累發(fā)生了漂移，但施加外加電壓后，ISE中各等效電容充電并在充滿時(shí)，響應(yīng)電流大小僅與Rm，Rsm以及相關(guān)，因此，在檢測(cè)過(guò)程中可不受電荷積累干擾的影響。

圖4 積累電荷干擾實(shí)驗(yàn)

將該兩電極體系檢測(cè)系統(tǒng)用于實(shí)際式樣(咖啡溶液)的pH值檢測(cè)。咖啡溶液從咖啡機(jī)上直接泡制得到。根據(jù)檢測(cè)系統(tǒng)的校準(zhǔn)曲線，進(jìn)行咖啡溶液pH值的預(yù)測(cè)。其預(yù)測(cè)結(jié)果為5.31(RSD=2.2%)。采用普通玻璃電極pH計(jì)(METTLER TOLEDO Seven-Multi S40)的檢測(cè)結(jié)果為5.36，與預(yù)測(cè)結(jié)果相符?？梢?jiàn)，該檢測(cè)系統(tǒng)可用于實(shí)際樣的檢測(cè)。

6 礦物質(zhì)離子的檢測(cè)

選擇兩種常見(jiàn)的礦物質(zhì)離子作為待測(cè)離子開(kāi)展檢測(cè)實(shí)驗(yàn)。

6.1 鈣離子檢測(cè)

通過(guò)條件優(yōu)化，確定鈣離子選擇性電極的脂溶性陰離子濃度為0.5%，激勵(lì)電壓EM為－0.5 V，ER=0，t1=t2=1 s。以10 mmol/L的硝酸鉀溶液為支持電解質(zhì)配制一系列不同濃度的氯化鈣溶液，濃度從0.01 mmol/L到1 mol/L。圖5(A)為電流響應(yīng)IM與鈣離子濃度關(guān)系圖，兩者呈線性關(guān)系，r為0.997。鈣離子檢測(cè)限為0.1 mmol/L與電位分析法的檢測(cè)限相當(dāng)。

6.2 氯離子檢測(cè)

由于氯離子為陰離子，不同于氫離子與鈣離子選擇性電極，電極配方中采用脂溶性陽(yáng)離子TDMAC，其優(yōu)化的濃度為0.17%。激勵(lì)電壓EM為1 V，ER=0，t1=t2=1 s。以10 mmol/L的硝酸鉀溶液為支持電解質(zhì)配制一系列不同濃度的氯化鈉溶液，濃度從0.01 mmol/L到1mol/L。圖5(b)為電流響應(yīng)IM與氯離子濃度關(guān)系圖，線性相關(guān)系數(shù)r為0.999。氯離子檢測(cè)限也為0.1 mmol/L與電位法的檢測(cè)限相當(dāng)。

圖5 鈣、氯離子濃度與電流響應(yīng)關(guān)系圖

7 結(jié)論

以全固態(tài)離子選擇性電極做工作電極，活性炭電極為對(duì)電極，搭建了一個(gè)基于脈沖計(jì)時(shí)電流法的兩電極體系離子檢測(cè)系統(tǒng)。通過(guò)更換不同的離子選擇性電極，實(shí)現(xiàn)了溶液pH值，鈣離子和氯離子濃度的定量檢測(cè)。該檢測(cè)方法精確度高、選擇性好，相比于傳統(tǒng)電位分析法不易受電荷積累的干擾。無(wú)內(nèi)參比溶液的全固態(tài)兩電極體系檢測(cè)系統(tǒng)具有低維護(hù)和易于小型化等優(yōu)點(diǎn)，在水質(zhì)的實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)中具有較好的應(yīng)用前景。

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李雅卓(1983－)，女，講師，工學(xué)博士，2013年畢業(yè)于浙江大學(xué)光電信息工程學(xué)系，獲得博士學(xué)位。目前為江漢大學(xué)物理與信息工程學(xué)院控制系講師。主要從事水質(zhì)檢測(cè)技術(shù)的相關(guān)研究，yzli@zju.edu.cn;

王曉萍(1962－)，女，工學(xué)博士，教授，博士生導(dǎo)師?，F(xiàn)主要從事環(huán)境檢測(cè)技術(shù)與環(huán)境監(jiān)測(cè)儀器的研究和設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)工作。運(yùn)用光電檢測(cè)技術(shù)、光生物技術(shù)、微電子技術(shù)和計(jì)算機(jī)技術(shù)，研究水資源環(huán)境參數(shù)的檢測(cè)方法和新型監(jiān)測(cè)儀器的研制，Xpwang@zju.edu.cn。

基于兩電極體系脈沖計(jì)時(shí)電流法的離子選擇性檢測(cè)*

李雅卓1，王廣偉2，金建余2*，王曉萍1*

(1.浙江大學(xué)現(xiàn)代光學(xué)儀器國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州310027;2.飛利浦亞洲研究院，上海200233)

以全固態(tài)離子選擇性電極為工作電極，活性炭電極為對(duì)電極，搭建了一個(gè)基于脈沖計(jì)時(shí)電流法的兩電極體系離子檢測(cè)系統(tǒng)。使用不同的離子選擇性工作電極，施加連續(xù)脈沖電壓信號(hào)，通過(guò)采集響應(yīng)電流，可實(shí)現(xiàn)待測(cè)溶液中相應(yīng)離子的定量檢測(cè)。將其應(yīng)用于pH，鈣離子與氯離子的檢測(cè)，結(jié)果表明，該檢測(cè)系統(tǒng)具有精確度高、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，相比于傳統(tǒng)電位分析方法，不易受電荷積累的影響。加之采用全固態(tài)兩電極體系，使檢測(cè)系統(tǒng)易于維護(hù)及小型化，在水質(zhì)的實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)中具有較好的應(yīng)用前景。

電化學(xué)檢測(cè);離子選擇性電極;脈沖計(jì)時(shí)電流法;活性炭電極;兩電極體系;離子傳感器

TH832

A

1004－1699(2014)01－0012－05

2013－07－01修改日期:2013－12－14

C:7210E

10.3969/j.issn.1004－1699.2014.01.003

項(xiàng)目來(lái)源:浙江大學(xué)－飛利浦－埃因霍溫科技大學(xué)智慧之橋項(xiàng)目