王洪濤，孫 林，董秋靜，羅春華

(阜陽師范學院化學化工學院，安徽 阜陽 236041)

新型中溫離子導體復合膜：Sn0.94Sc0.06P2O7和聚四氟乙烯(PTFE)*

王洪濤，孫 林，董秋靜，羅春華

(阜陽師范學院化學化工學院，安徽 阜陽 236041)

采用固相法合成中溫離子導體Sn0.94Sc0.06P2O7和聚四氟乙烯(PTFE)的復合膜，并進行XRD，SEM及DSC-TGA測試表征.用電化學工作站研究了復合膜在75～225 ℃下的導電特性.SEM分析結(jié)果表明復合膜具有良好的微觀結(jié)構(gòu)，XRD分析結(jié)果表明復合膜已形成了單相的SnP2O7立方相結(jié)構(gòu).氣體氣氛對復合膜電導率有顯著的影響，σ(dry air)σ(wet air)σ(wet H2).該復合膜在濕潤H2氣氛中150 ℃下，電導率達到最大值6.5×10-4S·cm-1.

SnP2O7；復合膜；XRD；電導率

固體電解質(zhì)作為一類重要的功能材料，在傳感器、燃料電池等方面具有實際應用價值和前景[1-2].高溫燃料電池實際應用中，因通常需在高溫(600～1 000 ℃)下工作，帶來對密封材料及連接材料要求高、電池結(jié)構(gòu)復雜等一系列問題.研究和開發(fā)在中溫(100～400 ℃)工作的燃料電池可以擴大組元材料的選擇范圍，這是目前燃料電池的發(fā)展方向.探索和研究在中溫(100～400 ℃)下具有高電導率的固體電解質(zhì)材料，已成為開發(fā)中溫燃料電池的關鍵所在.最近，立方結(jié)構(gòu)的焦磷酸錫基含氧酸鹽引起了人們的極大興趣[3].有關焦磷酸錫(SnP2O7)的制備、導電性及應用，世界范圍內(nèi)均做了大量研究并取得重大進展.國際上，日本Hibino課題組在SnP2O7的研究方面做了大量的工作.Hibino等合成系列Sn1-xMxP2O7(M = In3+,Al3+,Mg2+)固體電解質(zhì)[4-6]，研究了它們的中溫電性能，并進一步應用于中溫燃料電池[5-6]、傳感器[7]、甲烷直接氧化生成甲醇[8]等方面.馬桂林課題組合成系列Sn1-xScxP2O7固體電解質(zhì)，并研究了摻雜離子濃度x、實驗氣氛、溫度等對其中溫50～250 ℃范圍內(nèi)電性能的影響，得出Sn0.94Sc0.06P2O7具有最佳的中溫電性能[9]；并在相關研究的基礎上改進合成方法，制得致密的Mg2+摻雜的SnP2O7-SnO2復合陶瓷，首次應用于中溫氫/空氣燃料電池[10].王洪濤課題組[11]采用氣體濃差電池方法區(qū)分Sn0.9Mg0.1P2O7質(zhì)子電導率、氧離子電導率和電子電導率；車全通等[12]將SnP2O7與聚偏氟乙烯(PVDF)及磺化聚醚醚酮(SPEED)組裝復合膜.迄今為止，有關SnP2O7基導體復合膜的研究報道較少.筆者合成了中溫離子導體Sn0.94Sc0.06P2O7和聚四氟乙烯(PTFE)的復合膜，并研究了復合膜在75～225 ℃下的導電特性.

1 實驗部分

1.1樣品制備

采用固相法制備最佳中溫電性能的Sn0.94Sc0.06P2O7電解質(zhì)樣品[9].將適量Sn0.94Sc0.06P2O7加入到質(zhì)量分數(shù)為60%聚四氟乙烯濃縮分散液(阿拉丁化學有限公司)中，攪拌1 h.將此混合物倒在水平玻璃板上，蒸發(fā)溶劑后，得到Sn0.94Sc0.06P2O7質(zhì)量分數(shù)為60%的復合膜.

用X’pert Pro MPD 型X射線衍射儀測定復合膜，并與JCPDS卡標準譜圖比較以確定樣品的結(jié)構(gòu)；用S-4700冷場發(fā)射掃描電鏡觀測復合膜的顯微結(jié)構(gòu)；用DSC-TGA熱分析儀(Universal V 3.7A)分析復合膜.

1.2電性能測試

用電化學工作站(Zahner IM6ex)測量復合膜在中溫75～225 ℃范圍內(nèi)的阻抗.掃描頻率為1 Hz～3 MHz.干燥空氣、濕潤空氣和濕潤氫氣分別作為測量氣氛.

2 結(jié)果與討論

2.1物相和形貌分析

復合膜的XRD結(jié)果如圖1所示.由圖1可知，復合膜的XRD衍射峰位置與強度均與立方相SnP2O7(JCPDS卡，00-029-1352)相同，未見到SnO2或其他雜質(zhì)的衍射峰[9，11].此外，在2θ≈18.5°還有衍射峰，被認為是PTFE的衍射峰.XRD分析表明，Sn0.94Sc0.06P2O7和PTFE的衍射峰都各自存在，沒有反應而形成新的物質(zhì).

圖2是復合膜的SEM照片.由圖2可知，復合膜結(jié)構(gòu)致密，沒有空洞存在，經(jīng)測試驗證復合膜不漏氣，滿足電性能測試的要求.

圖1 復合膜的XRD譜圖

圖2 復合膜的SEM照片

2.2熱分析

將復合膜進行熱分析，載氣為空氣，升溫速率為20 ℃·min-1.圖3是復合膜的DSC-TGA (Differential Scanning Calorimetry and Thermogravimetric Analysis)曲線.如圖3所示，復合膜在室溫至190 ℃的失重僅有1.35%，這是由于復合膜中水的蒸發(fā)所致.隨后，復合膜質(zhì)量快速地降至95%左右，在DSC-TGA曲線上出現(xiàn)放熱峰，這主要是由有機物的揮發(fā)和分解所致.

圖3 復合膜的DSC(虛線)-TGA(實線)曲線

2.3電導率分析

由復合膜在各氣氛下的交流阻抗計算得到復合膜在各種氣氛下的電導率，結(jié)果見圖4.由圖4可知，復合膜在75～225 ℃范圍內(nèi)，氣體氣氛對復合膜電導率有顯著的影響，σ(dry air)σ(wet air)σ(wet H2).

這主要是因為，當Sc2O3與SnP2O7生成固溶體時，發(fā)生了如下缺陷反應[9]：

(1)

在氧化性氣氛下，由于缺陷反應

產(chǎn)生空穴h從而顯示空穴導電性，同時復合膜中本身因低價金屬離子的摻雜具有氧空位，這是該復合膜在干燥空氣中顯示氧離子與空穴混合導電性的根本原因[13].

在濕潤的氧化性氣氛條件下，根據(jù)缺陷反應

圖4 干燥空氣、濕潤空氣和濕潤氫氣氣氛下75～225 ℃的電導率曲線

水汽的引入使得氧空位、空穴電導轉(zhuǎn)變?yōu)橘|(zhì)子電導，復合膜在濕潤的氧化性氣氛條件下轉(zhuǎn)變?yōu)檠蹼x子、氫離子與空穴的混合導體.因為質(zhì)子在晶格中的長程傳遞，即質(zhì)子遷移率(移動性)易于氧離子和空穴，所以濕潤氣體氣氛下的電導率高于干燥氣氛[4]，即σ(dry air)σ(wet air).

在濕潤的還原性氣氛條件下，由于進一步發(fā)生缺陷反應

質(zhì)子電導逐漸占據(jù)主導地位，因此濕潤氫氣氣氛下電導率高于濕潤空氣氣氛下電導率，即σ(wet air)σ(wet H2)[9].

該復合膜在濕潤H2氣氛中150 ℃下，電導率達到最大值6.5×10-4S·cm-1，高于相同質(zhì)量分數(shù)SnP2O7/PVDF和 SnP2O7/SPEEK 復合膜的電導率[12].

3 結(jié)論

采用固相法合成中溫離子導體Sn0.94Sc0.06P2O7和聚四氟乙烯(PTFE)的復合膜.XRD分析結(jié)果表明復合膜已形成了單相的SnP2O7立方相結(jié)構(gòu).氣體氣氛對復合膜電導率有顯著的影響，σ(dry air)σ(wet air)σ(wet H2).該復合膜在濕潤H2氣氛中150 ℃下，電導率達到最大值6.5×10-4S·cm-1，高于相同質(zhì)量分數(shù)SnP2O7/PVDF和SnP2O7/SPEEK復合膜的電導率.

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(責任編輯 易必武)

IntermediateTemperatureIonicConductingCompositeMembrane:Sn0.94Sc0.06P2O7andPolytetrafluoroethylene(PTFE)

WANG Hongtao,SUN Lin,DONG Qiujing,LUO Chunhua

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Fuyang Teachers’ College;Anhui Provincial Key Laboratory for Degradation and Monitoring of Pollution of the Environment,Fuyang 236041,Anhui China)

An intermediate temperature ionic conducting composite membrane,Sn0.94Sc0.06P2O7and polytetrafluoroethylene (PTFE),was prepared by solid-state reaction method.The obtained composite membrane was characterized by XRD,SEM and DSC-TGA.The conductivities of composite membrane was investigated by using electrochemical workstation at the range of 75～225 ℃.The microstructure indicated that the composite membrane was well-crystallized and very compact.XRD pattern indicated that the composite membrane exhibited a single cubic phase structure of SnP2O7.The experimental atmosphere remarkably influenced the conductivity in the order：σ(dry air)σ(wet air)σ(wet H2).The highest conductivity was observed to be 6.5×10-4S·cm-1for the composite membrane under wet H2atmosphere at 150 ℃.

SnP2O7;composite membrane;XRD;conductivity

1007-2985(2014)01-0068-04

2013-04-26

國家自然科學基金青年項目(50903018)；安徽高校省級自然科學研究項目(KJ2013B193)

王洪濤(1979-)，男，安徽亳州人，阜陽師范學院化學化工學院副教授，博士，主要從事無機固體電解質(zhì)研究.

TQ133.3；O614.33

B

10.3969/j.issn.1007-2985.2014.01.016