盧憲輝，劉 芳，張 利，楊 偉

(中國石油大學化學工程學院，山東 青島 266580)

柴油泄漏對循環(huán)冷卻水系統(tǒng)緩蝕阻垢效果的影響

盧憲輝，劉 芳，張 利，楊 偉

(中國石油大學化學工程學院，山東 青島 266580)

油品泄漏會導致循環(huán)水水質(zhì)的變化，從而影響循環(huán)水系統(tǒng)中緩蝕阻垢劑的作用效果。本課題在考察柴油泄漏對氨基三亞甲基膦酸(ATMP)、羥基乙叉二膦酸(HEDP)、溶菌酶、漆酶等緩蝕阻垢劑的作用效果影響的基礎上，通過將ATMP與溶菌酶、漆酶復配，解決了傳統(tǒng)緩蝕劑在柴油泄漏情況下消耗量大、作用效果差的問題。當循環(huán)水中混入80 mgL的柴油，溶菌酶、ATMP和漆酶的質(zhì)量濃度分別為10，30，40 mgL時，碳鋼的腐蝕速率控制在0.008 mma以下，緩蝕率可達95%以上。

柴油泄漏 循環(huán)水 緩蝕 阻垢 生物酶

由于設備老化、運行周期長等原因[1]，以及越來越多的劣質(zhì)原油成為煉油廠的加工對象，導致物料泄漏頻率增大[2]。長時間連續(xù)泄漏則會造成水冷器上污垢沉積，降低傳熱效率，增加能耗，并影響正常生產(chǎn)。污垢會引起垢下腐蝕，使腐蝕率增加，嚴重時會使換熱管腐蝕穿孔，造成停產(chǎn)[3]。油品泄漏導致循環(huán)冷卻水中含有大量的石油烴類物質(zhì)，會引起系統(tǒng)循環(huán)水的濁度升高，懸浮物、COD含量上升。當油膜附著管壁后，阻止了緩蝕阻垢劑與金屬表面的接觸，使保護膜不能充分發(fā)揮作用，從而加速腐蝕。此外，油等有機物更是細菌等微生物的營養(yǎng)源，加速了硫酸鹽還原菌的滋生，使循環(huán)水的濁度上升，濁度的升高會使絕大部分藥劑被懸浮顆粒吸附，從而使藥劑的有效濃度降低[4]。隨著循環(huán)水處理技術(shù)的快速發(fā)展，不同類型的水處理劑和配方不斷出現(xiàn)，使不同水質(zhì)循環(huán)水的處理效果不斷提高，對確保工業(yè)生產(chǎn)裝置的安全、高效、長周期運行起到了積極作用[5]。生物酶作為一種生物催化劑，具有催化效率高、反應條件溫和及適用范圍廣等優(yōu)點。酶技術(shù)以其越來越突出的優(yōu)勢逐漸成為廢水治理研究和應用的焦點，引起廣大環(huán)保工作者的重視[6]，但目前在循環(huán)水領(lǐng)域應用較少。人們對亞硝酸鹽、聚磷酸鹽、鉬酸鹽、有機磷酸鹽、多元醇磷酸酯、鋅鹽和有機胺等緩蝕劑進行了較為深入的研究，對這些緩蝕劑的正確使用和新型緩蝕劑的開發(fā)起到了促進作用。但是，對于緩蝕阻垢劑在介質(zhì)泄漏情況下的研究卻鮮有報道。本課題通過向循環(huán)水中投加柴油來模擬油品泄漏，考察其對氨基三亞甲基膦酸(ATMP)、羥基乙叉二膦酸(HEDP)、溶菌酶、漆酶等緩蝕阻垢劑的作用效果，尋找可應用于柴油泄漏情況下的緩蝕阻垢劑。

1 實 驗

1.1 實驗裝置與藥品

1.1.1 實驗裝置 江蘇省高郵市摩天電子儀器有限公司生產(chǎn)的RCC-Ⅱ型旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕試驗儀；分析天平(±0.000 1 g)。

1.1.2 試劑 ATMP；HEDP；溶菌酶，酶活力大于20 000 Ug；漆酶，酶活力大于2 000 Ug；正己烷、無水乙醇、鹽酸，均為分析純，四川西隴化工股份有限公司生產(chǎn)；氫氧化鈉，分析純，國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)。

1.1.3 掛片 腐蝕實驗用掛片為A3碳鋼，高郵市文化環(huán)保設備廠生產(chǎn)，規(guī)格為50 mm×25 mm×2 mm。

1.1.4 柴油 實驗所用柴油為新海柴油，其密度較小，屬于輕質(zhì)柴油，其主要性質(zhì)見表1。

表1 柴油的主要性質(zhì)

1.2 實驗方法

1.2.1 循環(huán)冷卻水水質(zhì)分析 實驗用水取自青島某煉化企業(yè)的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)。水質(zhì)分析結(jié)果見表2。由表2可見：該循環(huán)冷卻水pH為8～9，偏堿性；總硬度和總堿度均在300 mgL以上。

表2 循環(huán)冷卻水水質(zhì)分析方法及結(jié)果

1)以CaCO3質(zhì)量濃度計。

式中：m為試片質(zhì)量損失，g；m0為試片酸洗空白試驗的質(zhì)量損失平均值，g；s為試片的表面積，cm2；ρ為試片的密度，g/cm3；t為試驗時間，h。

緩蝕率X2(%)按下式計算：

式中：X0為試片在未加水處理劑空白試驗中的腐蝕速率，mm/a；X1為試片在加水處理劑試驗中的腐蝕速率，mm/a。

1.2.3 阻垢性能測定 參考碳酸鈣沉積法GBT 16632—2008進行阻垢性能測定。用無水氯化鈣配制Ca2+濃度為240 mgL的水樣，用碳酸氫鈉配制濃度為732 mgL的水樣，將試液和空白試液分別置于兩個潔凈的錐形瓶中，pH為8，在(80±1) ℃恒溫水浴中放置10 h，過濾，滴定。水處理劑阻垢性能η按下式計算：

式中：ρ4為加入水處理劑的試液試驗后的鈣離子質(zhì)量濃度，mg/mL；ρ3為未加入水處理劑的空白試液試驗后的鈣離子質(zhì)量濃度，mg/mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 柴油對緩蝕劑性能的影響

2.1.1 未加緩蝕劑時的腐蝕情況 在循環(huán)水中分別投加不同量的柴油，使循環(huán)水中的柴油濃度分別為0，80，160，320，480，800，1 200 mgL，不同柴油濃度下A3碳鋼掛片的腐蝕速率見圖1。從圖1可以看出，隨著柴油濃度的不斷增大，碳鋼的腐蝕速率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。在柴油濃度低的情況下，柴油可以完全分散或溶解在水樣中，增大了循環(huán)水的濁度，易造成碳鋼片的局部區(qū)域腐蝕，形成點腐蝕；此外，柴油的存在會促進厭氧菌的生長，創(chuàng)造產(chǎn)生點蝕的環(huán)境[7]。隨著柴油濃度的增大，碳鋼的腐蝕速率開始下降，這是由于高濃度的柴油將會黏附在試片表面，形成一層保護膜，在短期內(nèi)起到保護或降低腐蝕的作用。循環(huán)冷卻水中的油一般以分散態(tài)、乳化態(tài)或溶解態(tài)的形式存在，當油含量較高時可通過物理或化學方法進行破乳。由圖1還可以看出，在循環(huán)水中柴油濃度為80 mgL時碳鋼的腐蝕速率最高，故模擬柴油泄漏時的緩蝕實驗中柴油濃度均選擇80 mgL。

圖1 不同柴油濃度下A3碳鋼掛片的腐蝕速率

2.1.2 HEDP的緩蝕性能 在循環(huán)水中分別投加0，10，20，40，60，80 mgL的HEDP，采用旋轉(zhuǎn)掛片法得出其緩蝕率，結(jié)果見圖2。由圖2可見，緩蝕率隨HEDP濃度的增加而呈現(xiàn)出先升高后趨于穩(wěn)定的趨勢，并且在HEDP濃度為30 mgL時緩蝕率達到穩(wěn)定點。向循環(huán)水中投加80 mgL柴油，重復上面操作，實驗結(jié)果見圖3。由圖3可見，緩蝕率隨HEDP濃度的增加同樣呈現(xiàn)出先升高后趨于穩(wěn)定的趨勢，但在HEDP濃度達到60 mgL時緩蝕率達到穩(wěn)定點。此外，通過對比圖1和圖2可以看出，HEDP在兩種水樣中緩蝕率的穩(wěn)定值不同。投加柴油的水樣，緩蝕率穩(wěn)定在72%左右，原水的緩蝕率則可達到近90%。原因可能是投加的柴油黏附在碳鋼表面，影響了HEDP的進一步作用，說明柴油泄漏會嚴重影響HEDP在循環(huán)水中的緩蝕效果，明顯增加HEDP的用量。

圖2 不同HEDP濃度下的緩蝕率(空白試驗)

圖3 不同HEDP濃度下的緩蝕率(投加80 mgL柴油)

2.1.3 ATMP的緩蝕性能 在循環(huán)水中分別投加0，10，20，40，60，80 mgL的ATMP，采用旋轉(zhuǎn)掛片法得出其緩蝕率，結(jié)果見圖4。由圖4可見，緩蝕率隨ATMP濃度的增加呈現(xiàn)出先升高后趨于穩(wěn)定的趨勢，在ATMP濃度為30 mgL時達到穩(wěn)定點。向循環(huán)水中投加80 mgL柴油，重復上面操作，結(jié)果見圖5。由圖5可見，在投加柴油的循環(huán)水中，緩蝕率的變化趨勢與在原水中相同，但投加柴油的水樣在ATMP濃度為40 mgL時緩蝕率達到穩(wěn)定點。通過對比圖4與圖5可知，在這兩種水樣中，ATMP所能達到的最大緩蝕率相差不大，投加柴油的水樣緩蝕率穩(wěn)定在85%左右，原水的緩蝕率穩(wěn)定在90%左右。說明柴油對ATMP的影響較HEDP小，但仍需增加使用量才能達到較好的緩蝕效果。

圖4 不同ATMP濃度下的緩蝕率(空白試驗)

圖5 不同ATMP濃度下的緩蝕率(投加80 mgL柴油)

2.1.4 溶菌酶的緩蝕性能 譙康全等[8]研究了硫酸介質(zhì)中溶菌酶對Q235鋼的緩蝕作用，結(jié)果表明溶菌酶在25 ℃、H2SO4濃度為0.5 molL的介質(zhì)中對Q235鋼有顯著的緩蝕作用。在循環(huán)水中分別投加0，10，20，40，60，80 mgL的溶菌酶，采用旋轉(zhuǎn)掛片法得出其緩蝕率，結(jié)果見圖6。由圖6可見，緩蝕率隨溶菌酶濃度的升高呈現(xiàn)先升高后趨于穩(wěn)定的趨勢，緩蝕率的穩(wěn)定值在80%左右。向循環(huán)水中投加80 mgL柴油，重復上面操作，結(jié)果見圖7。由圖7可見，緩蝕率隨溶菌酶濃度升高呈現(xiàn)先升高再穩(wěn)定、最后下降的趨勢，原因可能是投加柴油后的試驗水樣中含有大量的水垢，溶菌酶的有效成分被懸浮的顆粒吸收，而呈現(xiàn)出緩蝕率下降的趨勢。實驗中所能達到的緩蝕率較譙康全等[8]研究得到的結(jié)果低，原因是該體系是在酸性條件下，而循環(huán)水的pH介于8～9之間，偏堿性，在一定程度上影響了溶菌酶的作用效果。溶菌酶是一種綠色緩蝕劑，具有氨基酸結(jié)構(gòu)，含多個供電原子，是一種混合型緩蝕劑[9]；并且可以在較寬的溫度范圍內(nèi)使用，符合循環(huán)水系統(tǒng)的使用要求。

圖6 不同溶菌酶濃度下的緩蝕率(空白試驗)

圖7 不同溶菌酶濃度下的緩蝕率(投加80 mgL柴油)

2.1.5 漆酶的緩蝕性能 在柴油投加濃度為80 mgL的循環(huán)水中，分別投加0，10，25，50，75，100 mgL的漆酶，采用旋轉(zhuǎn)掛片法得出其腐蝕速率，結(jié)果見圖8。由圖8可見，隨著漆酶濃度的增加，碳鋼的腐蝕速率逐漸下降。漆酶本身不具有緩蝕性，但具有除油功能，是單電子氧化還原酶，其催化底物氧化的反應機理主要表現(xiàn)在底物自由基的生成和漆酶分子中四個銅離子的協(xié)同作用。陳新芳[10]研究發(fā)現(xiàn)，漆酶對柴油的降解率可達到60%以上。實驗過程中投加漆酶的循環(huán)水蒸發(fā)速率明顯大于空白水樣，也說明漆酶降解了一部分柴油，因為柴油浮在水面上會減緩水分的蒸發(fā)。漆酶降解一部分柴油，使循環(huán)水中的柴油量減少，達到降低碳鋼腐蝕率的目的。此外，柴油量的減少可有效降低循環(huán)水的濁度、COD和總鐵含量等，對改善循環(huán)水水質(zhì)具有重要的影響[11]。由于柴油量的減少，可以減少生物黏泥的產(chǎn)生，可有效減輕傳熱效率降低、管道堵塞、結(jié)垢腐蝕加劇等一系列問題。

圖8 不同漆酶濃度下A3碳鋼掛片的腐蝕速率

2.1.6 ATMP、溶菌酶和漆酶復配物的緩蝕性能在柴油投加濃度為80 mgL的循環(huán)水中，分別投加10，30，40 mgL的溶菌酶、ATMP和漆酶復配物，結(jié)果表明，復配物的緩蝕率可達95%以上，能將碳鋼的腐蝕速率控制在0.008 mma以下。復配物能將ATMP、溶菌酶的緩蝕性能和漆酶的降解柴油功能有效地結(jié)合，具有良好的緩蝕效果。

2.2 柴油對阻垢劑作用效果的影響

2.2.1 不加阻垢劑時的阻垢率 在柴油投加量分別為0，50，100，150，200，250 mgL時，采用碳酸鈣沉積法進行阻垢性能測定，結(jié)果見表3。由表3可見，柴油的投加具有一定的阻垢效果，但阻垢效果很小，阻垢率平均在2.5%左右。原因可能是投加的柴油不純，里面含有某些可以阻礙碳酸鈣垢生成的物質(zhì)，導致阻垢率變化。

表3 柴油對阻垢率的影響

2.2.2 ATMP和HEDP的阻垢性能 采用碳酸鈣沉積法，在實驗水樣品中投加200 mgL的柴油，然后分別投加0，5，10，20，30，40，50 mgL的ATMP和HEDP進行阻垢性能的測定，結(jié)果見圖9和圖10。由圖9和圖10 可見，柴油的投加對ATMP和HEDP的阻垢性能有一定的促進作用，但幅度很小。所以，柴油的投加對ATMP、HEDP等阻垢劑的阻垢效果影響不大。相反，由于柴油的加入，在一定程度上提高了ATMP和HEDP的碳酸鈣阻垢率。

圖9 不同ATMP濃度下的阻垢率■—投加柴油；●—未加柴油

圖10 不同HEDP濃度下的阻垢率■—投加柴油；●—未加柴油

3 結(jié) 論

(1) 柴油泄漏會明顯影響緩蝕劑的緩蝕效果，加快碳鋼的腐蝕。

(2) ATMP、溶菌酶和漆酶三種藥劑的復配物可以在柴油泄漏的循環(huán)水中起到良好的緩蝕作用。在80 mgL柴油投加量下的循環(huán)水中，復配藥劑可以將碳鋼的腐蝕速率控制在0.008 mma以下，其緩蝕率可達95%以上。

(3) 柴油的加入對于ATMP和HEDP等阻垢劑的碳酸鈣阻垢效果沒有不良影響。相反，柴油的加入可使ATMP和HEDP的碳酸鈣阻垢率有一定程度的提高。

[1] 王湘，譚紅.煉油廠冷卻器介質(zhì)泄漏對循環(huán)水水質(zhì)的影響[J].工業(yè)水處理，2004，24(3)：69-70

[2] 劉靜，王雪，王宏，等.煉油廠物料泄漏循環(huán)水系統(tǒng)的處理方案[J].工業(yè)水處理，2010，30(5)：78-80

[3] 詹毅，申建軍，許飛.煉油廠循環(huán)水中漏油對大分子阻垢分散劑和緩蝕劑性能的影響[J].新疆化工，2009(4)：15-16

[4] 余偉明，田劍臨，譚紅，等.煉油廠污水回用于循環(huán)水系統(tǒng)腐蝕影響因素[J].腐蝕與防護，2004，25(12)：538-540

[5] 李本高，余正齊，張宜莓.影響循環(huán)水處理劑緩蝕效果的因素[J].工業(yè)水處理，2000，20(4)：1-5

[6] 喬彤森.酶技術(shù)和電解氧化技術(shù)在廢水治理中的應用[J].蘭化科技，1997，15(4)：265-268

[7] 吳鳳，黃森，劉貴.氨和油進入循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的危害及預防[J].川化，2012(1)：23-24

[8] 譙康全，吳永強，劉新露.溶菌酶在硫酸介質(zhì)中對Q235鋼緩蝕行為的研究[J].腐蝕與防護，2012，33(6)：478-481

[9] 譙康全，楊俊康，吳永強.鹽酸溶液中溶菌酶對Q235鋼的緩蝕作用[J].西南師范大學學報(自然科學版)，2012，37(5)：49-53

[10]陳新芳.油對水質(zhì)穩(wěn)定劑性能的影響及酶法處理含油污水的研究[D].北京：北京化工大學，2007

[11]董文文，劉芳，仲慧贇，等.介質(zhì)泄漏對循環(huán)冷卻水水質(zhì)及生物黏泥特性的影響[J].石油煉制與化工，2013，44(4)：82-88

IMPACT OF DIESEL LEAK ON PERFORMANCE OF CORROSION AND SCALE INHIBITORS IN CIRCULATING COOLING WATER SYSTEM

Lu Xianhui，Liu Fang，Zhang Li，Yang Wei

(CollegeofChemicalEngineering，ChinaUniversityofPetroleum，Qingdao，Shandong266580)

Oil leak causes quality changes of circulating cooling water，which affect the performance of the corrosion and scale inhibitors in circulating water system.In this study，the results of ATMP，HEDP and other corrosion and scale inhibitors in the case of diesel leaking was observed.And by using ATMP and biological enzyme together，a good corrosion inhibition in the circulating cooling water is obtained.A conclusion can be drawn that diesel oil leak will diminish the effect of ATMP，HEDP and other corrosion inhibitor.The ATMP，lysozyme and laccase pharmaceutical compound can achieve good inhibition results in the circulating cooling water at diesel dosage of 80 mgL.When the concentration of ATMP，lysozyme and laccase is 10，30，40 mgL，respectively，good inhibition effect can be achieved.The corrosion rate of carbon steel can be controlled below 0.008 mma.The corrosion inhibition rate is up to 95%.

diesel leak；circulating cooling water；corrosion inhibition；scale inhibition；biological enzyme

2013-05-29；修改稿收到日期：2013-09-30。

盧憲輝(1988—)，男，碩士研究生，研究方向為水污染控制與資源化利用。

劉芳，E-mail：liufangfw@163.com。

國家自然科學基金(21077133)和中國石油大學(華東)研究生創(chuàng)新工程(CX-1222)資助。