胡良友，張慶樂，張麗青，張 滕，張曉玲

(泰山醫(yī)學(xué)院化工學(xué)院，山東 泰安 271016)

硅藻土負(fù)載羥基氧化鐵對(duì)鉻(VI)吸附的固體濃度效應(yīng)研究

胡良友，張慶樂，張麗青，張 滕，張曉玲

(泰山醫(yī)學(xué)院化工學(xué)院，山東 泰安 271016)

利用硅藻土負(fù)載羥基氧化鐵顆粒作吸附劑對(duì)六價(jià)鉻進(jìn)行吸附和解吸附實(shí)驗(yàn)，探討了硅藻土負(fù)載羥基氧化鐵對(duì)六價(jià)鉻的吸附機(jī)制和固體濃度效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:在實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)吸附劑的用量從0.05 g增加到0.2 g時(shí)，六價(jià)鉻的吸附量從23 940.124 μg/g降低到8 575.415 μg/g，吸附劑對(duì)Cr6+的吸附存在明顯的固體濃度(Cs)效應(yīng)。吸附滯后角隨著Cs的增加而減小，吸附反應(yīng)的可逆性增大。將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別用Languir和Freundlich吸附模型進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)Freundlich吸附模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合效果較好，表明該吸附反應(yīng)以單分子層吸附為主。

六價(jià)鉻;硅藻土負(fù)載羥基氧化鐵;吸附;解吸附;固體濃度效應(yīng)

六價(jià)鉻是水質(zhì)污染控制的一種重要指標(biāo)。隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，電鍍、制革、顏料、輕工紡織等行業(yè)都會(huì)排放大量的含鉻廢水和廢渣，造成國(guó)內(nèi)外許多地區(qū)的地表水和土壤存在較為嚴(yán)重的鉻污染［1］。六價(jià)鉻是一種毒性較大的致癌、致突變劑，對(duì)人體和其他生物有機(jī)體存在嚴(yán)重的潛在危害，含鉻廢水的處理成為目前研究的熱點(diǎn)［2］。

常用的去除廢水中六價(jià)鉻離子的方法有混凝沉淀法、離子交換法、膜分離技術(shù)、微生物法和吸附法等，其中吸附法由于具有操作方便、處理效果好等優(yōu)點(diǎn)而得到了廣泛的應(yīng)用［3］。常用的吸附材料包括:活性炭、沸石、硅藻土、粉煤灰、殼聚糖、鎂鋁雙金屬氧化鐵、羥基氧化鐵等［4］。羥基氧化鐵是自然界中廣泛存在的一種鐵氫氧化物，具有穩(wěn)定的物理性質(zhì)、較高的比表面積和良好的生物相容性，能夠?qū)ψ匀画h(huán)境介質(zhì)中的許多污染物起到較好凈化效果。有研究表明，利用硅藻土、沸石和膨潤(rùn)土等粘土礦物對(duì)羥基氧化鐵進(jìn)行負(fù)載可改進(jìn)其在水溶液中的分散性能，提高其對(duì)污染物的去除效果［5］。

固體濃度效應(yīng)(顆粒物濃度效應(yīng)，簡(jiǎn)稱為CS效應(yīng))是固－液吸附中的一類異?，F(xiàn)象，它是吸附等溫線隨顆粒物濃度(CS)的升高而下降，或是分配系數(shù)(KP)隨CS的增大而減小的現(xiàn)象［6］。本文選擇硅藻土負(fù)載羥基氧化鐵為吸附劑，考察在不同的吸附劑投加量條件下，吸附劑對(duì)Cr6+的吸附及解吸附行為，探討硅藻土負(fù)載羥基氧化鐵對(duì)Cr6+的吸附機(jī)制、固體濃度效應(yīng)及吸附反應(yīng)的可逆性，為其在鉻污染地下水處理中的應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

硅藻土負(fù)載羥基氧化鐵，自制;重鉻酸鉀(A.R，西安化學(xué)試劑廠);二苯碳酰二肼(A.R，西安化學(xué)試劑廠);濃硫酸(A.R，淄博化學(xué)試劑廠);濃磷酸(A.R，徐州試劑二廠);硝酸鈉(A.R，天津市廣成化學(xué)試劑有限公司)。

752型紫外分光光度計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司);88－1型定時(shí)恒溫磁力攪拌器(上海司樂儀器有限公司);BS110S電子天平(北京賽多利斯儀器有限公司)。

1.2 硅藻土負(fù)載羥基氧化鐵的制備

稱取20 g硅藻土置于200 mL的燒杯中，向燒杯中加入1.0 mol/LFecl3溶液100 mL，并將燒杯放在磁力攪拌器上攪拌1 h使其混勻。攪拌過程中向燒杯逐滴中加入NaOH(2.0 mol/L)，將pH調(diào)至中性。室溫靜置，七天后再用布氏漏斗抽濾，將過濾的產(chǎn)物放在表面皿上常溫干燥2～3天，再將此固狀物質(zhì)研磨至通過60目的篩分，即得實(shí)驗(yàn)所需的硅藻土負(fù)載羥基氧化鐵。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

采用批量吸附方法，稱取一系列重量為 0.05 g、0.1 g、0.2 g吸附劑于50 mL小燒杯中，分別準(zhǔn)確加入20 mL初始濃度(C0)為 5、10、20、40、60、80 和 100 μg/mL 的 Cr6+溶液，每個(gè)濃度處理有3個(gè)重復(fù)。在室溫條件下攪拌1小時(shí)，靜置半小時(shí)后過濾，取一定量的濾液于50 mL比色管中，加入硫酸溶液(1:1)0.5 mL，磷酸溶液(1:1)0.5 mL，0.5%二苯碳酰二肼溶液2 mL，再加蒸餾水至刻度線，立即混勻，靜置10分鐘。于540 nm波長(zhǎng)，用1 cm比色皿，以空白溶液為參比測(cè)定殘液的吸光度，確定吸附后溶液中Cr6+濃度。

沸石負(fù)載羥基氧化鐵對(duì)Cr6+的吸附率和吸附量按下式計(jì)算:

式中:C0為起始濃度(μg/mL);Ce為平衡濃度(μg/mL);Qe為t時(shí)刻吸附量(μg/g);V為溶液的體積(mL);m為吸附劑的質(zhì)量(g)。

1.4 解吸附實(shí)驗(yàn)

吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)束后立即進(jìn)入解吸實(shí)驗(yàn)。將吸附過程達(dá)到平衡的溶液，取出18 mL上清液，然后加入0.01 mol/LNaNO3溶液18 mL。在室溫條件下攪拌1小時(shí)，靜置過濾，測(cè)定上清液中Cr6+濃度。解吸實(shí)驗(yàn)重復(fù)做3次。

解吸后吸附劑吸附的Cr6+量可由下式計(jì)算:

式中，Cs為解吸后吸附劑吸附的Cr量(μg/g);C0為Cr的初始濃度(μg/mL);Cj為解吸后上層清夜中Cr6+濃度(μg/mL);V為溶液總體積(mL)，m為吸附劑的質(zhì)量(g)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 Cr6+的初始濃度對(duì)吸附的影響

結(jié)合圖1與表1分析:

圖1 Cr6+初始濃度對(duì)吸附量的影響

對(duì)于一定質(zhì)量的吸附劑，隨著六價(jià)鉻溶液初始濃度的增大，吸附劑對(duì)六價(jià)鉻的吸附量明顯增加，但吸附率減小。硅藻土具有很強(qiáng)的吸附力和很大的吸附容量，因?yàn)楣柙鍤んw具有大量的、有序排列的微孔，從而使硅藻土具有很大的比表面積［7］。另外，羥基氧化鐵也具有較大的表面積和較強(qiáng)的吸附能力，而且表面帶正電，與水中帶負(fù)電的Cr2O72－之間有靜電吸引作用，硅藻土負(fù)載羥基氧化鐵后，更增強(qiáng)了對(duì)溶液中Cr6+的吸附能力。在六價(jià)鉻溶液初始濃度較低時(shí)，Cr6+占據(jù)硅藻土中部分活性位點(diǎn)，Cr6+幾乎被全部吸附，吸附率較大;隨著溶液濃度的增大，硅藻土中大部分位點(diǎn)被占據(jù)，吸附量增大;當(dāng)活性位點(diǎn)被全部占據(jù)后，吸附量逐漸趨于飽和，吸附率逐漸減小。

表1 Cr6+初始濃度對(duì)吸附率的影響

2.2 固體濃度效應(yīng)

固體濃度效應(yīng)，即吸附等溫線或吸附平衡常數(shù)隨顆粒物濃度升高而降低的現(xiàn)象。根據(jù)傳統(tǒng)的吸附熱力學(xué)理論，在一定的溫度、壓力、介質(zhì)條件下，對(duì)于一個(gè)特定的吸附體系，以平衡濃度與吸附量表達(dá)的吸附等溫線與固體濃度無關(guān)，但固體濃度效應(yīng)的存在卻表明平衡吸附常數(shù)會(huì)隨固體濃度的改變而改變。

從圖2可以看出，隨著吸附劑濃度的增加，吸附劑對(duì)Cr6+吸附量逐漸降低，表明吸附劑對(duì)Cr6+的吸附存在明顯的固體濃度效應(yīng)。有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道［8］，固體濃度的增加，改變了溶液的組成，會(huì)使更多的微小顆粒存在于溶液中，部分Cr6+由固相向液相轉(zhuǎn)移，這部分物質(zhì)通常以溶解態(tài)、大分子或微粒的形式存在于溶液中，在過濾過程中不能從液相中去除，因而使吸附的Cr6+仍存留在溶液中，這部分物質(zhì)在液相中的量很可能與固相的量成正比，最終導(dǎo)致了固體濃度效應(yīng)的存在［9］。

圖2 硅藻土負(fù)載羥基氧化鐵對(duì)Cr6+吸附的固體濃度效應(yīng)

2.3 吸附的可逆性

硅藻土吸附Cr6+的反應(yīng)是否可逆、可逆程度的大小，都會(huì)影響Cr6+在解吸附過程中釋放Cr6+到溶液中的多少，影響硅藻土的吸附效果。當(dāng)一個(gè)吸附反應(yīng)可逆性不好或不可逆時(shí)，其解吸等溫線往往會(huì)偏離吸附等溫線，這種現(xiàn)象被稱為“吸附滯后”。吸附等溫線與解吸等溫線的夾角，即“解吸滯后角”可用來表示吸附的可逆程度，解吸滯后角越大，吸附可逆性越差［10］。

由圖2可見，隨著固體濃度的增大，解吸滯后角逐漸減小，吸附反應(yīng)的可逆性逐漸增大，不可逆性逐漸減小。前人研究認(rèn)為，由于溶質(zhì)分子在吸附劑表面發(fā)生分子重排或向內(nèi)部擴(kuò)散而被鎖定，從而導(dǎo)致不可逆吸附，或是填充到有機(jī)質(zhì)“硬質(zhì)”孔隙內(nèi)的部分溶質(zhì)分子的慢解吸作用［11］。從圖中可觀察到吸附劑對(duì)Cr6+的吸附具有明顯的不可逆性。

2.4 吸附劑對(duì)鉻吸附等溫曲線

吸附等溫線反應(yīng)的是達(dá)到吸附平衡時(shí)吸附量與溶液濃度之間的關(guān)系，本文采用Langmuir和Freundlich吸附等溫式來擬合。

式中:b為平衡吸附系數(shù);Qe為吸附量(μg/g);Qmax為最大吸附量(μg/g);Ce為平衡濃度(μg/mL)。

式中:kf為平衡吸附系數(shù);1/n為特性常數(shù)。

圖3 不同量吸附劑的Langmuir等溫吸附擬合曲線

Langmuir吸附模型是在假設(shè)吸附劑表面吸附位點(diǎn)屬于同一類型的基礎(chǔ)上推到出來的，而Freundlich吸附模型適用于表面具有不同類型吸附位點(diǎn)的情況［12］。在實(shí)驗(yàn)條件下這兩種吸附模型都有較好的擬合，其中Freundlich模擬所得擬合度更高，不同質(zhì)量吸附劑擬合相關(guān)系數(shù)R2分別為0.964 6(0.05 g吸附劑)，0.979 8(0.1 g 吸附劑)，0.992 6(0.2 g 吸附劑)，R2都大于0.96;因此硅藻土負(fù)載羥基氧化鐵對(duì)Cr6+的吸附等溫曲線可以由Freundlich方程描述。另外，在吸附劑表面的各個(gè)位點(diǎn)，其吸附能力各不相同，表面是非均勻的，硅藻土負(fù)載羥基氧化鐵對(duì)Cr6+的吸附，更符合于Freundlich吸附模型。

表2 不同量吸附劑對(duì)Cr6+的等溫吸附線性擬合方程及參數(shù)

Freundlich吸附模型中的兩個(gè)參數(shù)Kf和n，常數(shù)Kf通常表示吸附能力的相對(duì)大?。?2］，由表可見0.05 g吸附劑的Kf值最大，吸附能力最強(qiáng);n是用來指示等溫線吸附特征的常數(shù)［13］，三個(gè)值均在2～10之間，說明硅藻土負(fù)載羥基氧化鐵對(duì)Cr6+有較好的吸附效果。

3 結(jié)語(yǔ)

(1)對(duì)于一定質(zhì)量的吸附劑，隨著六價(jià)鉻溶液初始濃度的增大，吸附劑對(duì)Cr6+的吸附量明顯增加，但吸附率減小。

(2)硅藻土負(fù)載羥基氧化鐵對(duì)Cr6+的吸附存在明顯的固體濃度效應(yīng)，隨著固體濃度的增加，硅藻土對(duì)Cr6+的吸附量逐漸降低。

(3)采用了Langmuir和Freundlich兩個(gè)模型對(duì)所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，盡管實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)兩個(gè)公式都適用，但Freundlich吸附模型更符合硅藻土負(fù)載羥基氧化鐵對(duì)Cr6+的吸附特征。

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Solid Concentration Effect of Diatomite Loaded with FeOOH on the Adsorption of Hexavalent Chromium

Hu liangyou，Zhang qingle* ，Zhang liqing，Zhang Teng，Zhang Xiaoling
(School of Chemical Technology，Taishan Medical University，Tai＇an 271016，Shandong)

Taking diatomite which loaded the hydroxyl iron oxide(FeOOH)particles as adsorbent，the paper makes a research on the mechanism of hexavalent chromium adsorption and desorption.The research tries to reveal adsorption mechanism and solid concentration effect.The result shows that the adsorbing capacity of hexavalent chromium decreases from 23940.124μg/g to 8575.415μg/g when the adsorbent increases from 0.05g to 0.2g，which indicates that adsorbent has significant soild concentration effect on hexavalent chromiunm＇s adsorption.Moreover，with the increase of Cs，adsorption hysteresis angle reduces，and the reversibility of the adsorption reaction increases.Matching research data to Languir adsorption model and Freundlich adsorption model respectively，the paper finds that matching result of the latter one is more reasonable，which indicates that adsorption in this research is mainly acted as monolayer adsorption.

Hexavalent chromium，diatomite loaded with the FeOOH，adsorption，desorption，solid concentration effect

X52

A

1004－1184(2014)01－0095－03

2013－10－22

胡良友(1991－)，男，山東濟(jì)寧人，主攻方向:重金屬的廢水處理。