李曉微,孫宇,許憲祝

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 基礎(chǔ)與交叉科學(xué)研究院,黑龍江 哈爾濱 150080;2.中國船舶重工集團(tuán)公司第703研究所,黑龍江 哈爾濱 150090)

TiO2/C復(fù)合毫米球的制備及可見光催化活性研究

李曉微1,孫宇2,許憲祝1

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 基礎(chǔ)與交叉科學(xué)研究院,黑龍江 哈爾濱 150080;2.中國船舶重工集團(tuán)公司第703研究所,黑龍江 哈爾濱 150090)

應(yīng)用溶劑熱條件下離子交換方法制備了C摻雜TiO2毫米球光催化劑。并通過元素分析、X射線衍射(XRD)、紫外-可見(UV-Vis)漫反射對其進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，TiO2為銳鈦礦相， UV-Vis漫反射分析顯示，與商業(yè)用P25相比，TiO2吸收邊帶紅移，可見光吸收增強(qiáng)，同時證明C以摻雜的方式對TiO2進(jìn)行了改性。以可見光催化降解甲基橙(MO)考察了材料的光催化活性，與P25相對比，C摻雜TiO2的光催化活性明顯提高，并且催化劑可以通過自身重力沉降到反應(yīng)容器底部，實(shí)現(xiàn)自分離。

離子交換；C摻雜；TiO2；可見光；自分離

0 引言

光催化方法在處理水污染過程中發(fā)揮著越來越重要的作用，尤其在降解水中重要污染物之一有機(jī)染料時，能將其礦化后去除，具有節(jié)能環(huán)保的突出優(yōu)點(diǎn)。而在眾多的光催化劑中，二氧化鈦(TiO2)因?yàn)榫哂袩o毒、化學(xué)穩(wěn)定性好、成本低等突出優(yōu)點(diǎn)受到科學(xué)工作者的廣泛關(guān)注[1]。

但是，在TiO2光催化降解水中污染物的過程中存在兩方面的缺陷[2]，(1)只能吸收太陽光中4%～5%的紫外光部分；(2)粉末狀的TiO2難于從反應(yīng)溶液中分離，造成水體污染。針對TiO2在光催化過程中出現(xiàn)的問題，人們嘗試了很多種改性的方法提高TiO2的光催化效率以及回收率。在提高光催化效率方面，主要采用金屬和非金屬元素?fù)诫s；在提高回收率方面，可以通過將TiO2做成具有一定宏觀形狀的材料，或者是將TiO2負(fù)載于某些材料中。其中，活性炭對TiO2的改性具有合成方法簡單、原料經(jīng)濟(jì)易得、光催化效果顯著等優(yōu)點(diǎn)[3-5]，這種改性包括兩個方面[6]，包括C摻雜和C修飾TiO2。C元素進(jìn)入 TiO2晶格，替代 TiO2中的Ti元素或O元素，或以間隙C的形式存在為C摻雜，會引起TiO2帶隙寬度縮短，提高可見光催化活性；C元素以含C物質(zhì)負(fù)載在TiO2的表面，對 TiO2的帶隙寬度沒有影響，是C修飾，這些含C物質(zhì)發(fā)揮光敏化劑的作用，提高TiO2光催化活性。

本文通過簡單的溶劑熱法以強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂為硬模板和C源，合成出一種C摻雜的TiO2毫米球，以甲基橙作為目標(biāo)降解物，在可見光條件下研究了TiO2毫米球的光催化活性。結(jié)果表明，與P25相比，所合成樣品均具有更高的可見光催化活性，其中400℃焙燒2 h的樣品(C含量約為15%)具有較好的光催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

鈦酸四丁酯(TBOT)、異丙醇購買于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，四丙基氫氧化銨(TPAOH)購買于上海邦成化工有限公司，強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂(IRA-900)購買于Alfa Aesar。

1.2 制備方法和步驟

將1.2 gTBOT溶于27 mL異丙醇中，攪拌使TBOT完全溶解，加入3.6 gIRA-900，慢速攪拌，記為溶液1，將3 mLTPAOH與3 mL H2O混合后攪拌30 min后，記為溶液2，將溶液2在冰浴條件下緩慢滴入溶液1中，慢速攪拌12 h后，將其置于50 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，80℃條件下放置1 h，從釜中取出后，蒸餾水洗滌數(shù)次，60℃烘干，置于馬弗爐中空氣條件下400℃焙燒2 h、4 h，分別記為TiO2/C-2 h、TiO2/C-4 h。

1.3 樣品表征

采用德國Bruker公司D8 Advance型X射線粉末衍射儀對樣品進(jìn)行物相分析，其中靶材料為Cu，光束是Kα(波長為1.541 8?)，電壓設(shè)定值為40 kV，電流設(shè)定值為30 mA。掃描范圍是10°～80°，步長為0.01°。元素分析采用美國EAI公司CE-440元素分析儀。紫外漫反射光譜儀的型號為TU-1900型雙光束紫外可見光光度計，參比池為純的硫酸鋇固體粉末，采用硫酸鋇固體粉末壓片的制樣方式。

1.4 光催化活性測試

1.4.1 催化降解有機(jī)物的設(shè)備

催化降解有機(jī)染料為氙燈平行光源(HSX-F/UV300)，在石英反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，低溫恒溫槽冷卻(重慶市雅安實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)?？梢姽庠床ㄩL范圍400～780 nm。

1.4.2 可見光條件下光催化降解甲基橙(MO)的反應(yīng)條件

稱取樣品30 mg，放于50 mL 10 mg/L的MO溶液中，黑暗條件下，進(jìn)行吸附反應(yīng)，30 min后，吸附反應(yīng)平衡?？梢姽廨椪?，10℃循環(huán)水控溫條件下攪拌，在不同時間段每次取樣3 mL。MO濃度使用紫外可見分光光度計在464 nm處測得。

2 結(jié)果分析

2.1 樣品表征

圖1為TiO2/C-2 h和TiO2/C-4 h樣品的形貌圖。從圖中可以看出，通過控制400℃時焙燒時間，可以控制C的含量，焙燒2 h得到的樣品顏色要深一些，這與元素分析結(jié)果一致，元素分析結(jié)果顯示，TiO2/C-2 h樣品中含C量為14.5%，TiO2/C-4 h樣品中含C量為7.0%。但是焙燒時間對樣品的形貌影響不是很大，TiO2/C-2 h和TiO2/C-4 h樣品都為毫米球形，這有利于從反應(yīng)溶液中分離。

圖1 樣品形貌圖

圖2 XRD圖譜

圖3 UV-Vis吸收光譜

圖4 可見光催化活性比

圖2為P25、TiO2/C-2 h和TiO2/C-4 h樣品的XRD譜圖，從圖中可以看出，P25包含兩種晶型，即銳鈦礦和金紅石型，與標(biāo)準(zhǔn)卡比對(JCPDS，No. 21-1272)，2θ=25.28、37.68、48.28、55.18和62.98時對應(yīng)于銳鈦礦相，2θ=27.58、36.18、41.38、44.18、56.78對應(yīng)于金紅石相，并且銳鈦礦粒子尺寸大小為21.4 nm。而TiO2/C-2 h和TiO2/C-4 h樣品中只含有銳鈦礦相TiO2，并且晶型沒有P25完整，這可能是由于C的存在抑制了TiO2晶相的轉(zhuǎn)化，粒子大小與P25相似。另外，在XRD譜圖中沒有發(fā)現(xiàn)C及其同素異形體的特征峰，說明C的存在形式為活性炭。

采用固體紫外光譜儀對P25、TiO2/C-2 h和TiO2/C-4 h樣品進(jìn)行表征鑒定，掃描的波數(shù)范圍在200～800 nm之間。從紫外可見表征圖譜中可以觀察到：P25吸收峰出現(xiàn)在275 nm左右，為典型的TiO2吸收峰，與P25相比，TiO2/C-2 h發(fā)生了很大程度的紅移，在330～500 nm之間有吸收，這非常有利于可見光活性的提高[7]，也可以由此判斷，C對TiO2的改性以C摻雜的形式；TiO2/C-4 h與P25比較，沒有發(fā)生紅移現(xiàn)象。由以上分析可知，通過適量C的摻雜，可以促進(jìn)TiO2對可見光的吸收。

2.2 可見光條件下催化降解MO

本文以MO為目標(biāo)降解物，研究了不同C含量對TiO2可見光催化活性的影響，結(jié)果如圖4。由圖可知，經(jīng)過30 min暗吸附后，P25具有很小的吸附性，約為8%，而TiO2/C-2h和TiO2/C-4 h幾乎沒有吸附性能?？梢姽忾_啟后，P25在此條件下幾乎沒有可見光催化活性。經(jīng)過450 min的反應(yīng)時間，TiO2/C-4 h對MO的降解率約為40%，而TiO2/C-2 h的降解率約達(dá)到60%。這與圖3中UV-Vis吸收光譜的結(jié)果相對應(yīng)，即TiO2/C-2h與P25相比發(fā)生了明顯的紅移，促進(jìn)了樣品對可見光的吸收。由此我們認(rèn)為，C的摻雜量約為15%時，得到了最好的催化效果。值得提出的是，在回收的過程中，所合成樣品可以通過自身重力作用沉降到反應(yīng)器底部，無需通過過濾就可以與溶液分離。

3 結(jié)論

溶劑熱條件下采用簡單的離子交換方法，以IRA-900為硬模板兼C源，通過控制400℃條件下不同焙燒時間，合成出一種具有較高可見光活性的C摻雜TiO2毫米球形催化劑。15%的C摻雜量使TiO2帶邊發(fā)生了明顯的紅移，對可見光的吸收隨之增強(qiáng)。可見光降解MO實(shí)驗(yàn)證明，與商業(yè)用P25相比較，摻雜提高了TiO2的可見光光催化效率。并且，反應(yīng)完成后樣品可以通過自身重力作用沉降到反應(yīng)器底部，實(shí)現(xiàn)自分離，無需其他分離手段。

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PreparationandVisibleLightPhotocatalyticActivityofTiO2/CCompositeMillimetreBalls

LIXiao-wei1,SUNYu2,XUXian-zhu1

(1.AcademyofFundamentalandInterdisciplinarySciences,HarbinInstituteofTechnology,Harbin150080,China;2.ChinaShipbuildingIndustryCorporation703Institute,Harbin150001,China)

TiO2/C composite millimetre balls are synthesized by ion-exchange method under solvent thermal condition. The photocatalysts are characterized by elemental analysis, X-ray diffraction (XRD) and UV-Vis diffuse reflectance. The results show that TiO2phases are both anatase. The UV-Vis diffuse reflectance spectra shows that the absorption band edge of TiO2/C-2h sample exhibited a red shift compared with that of P25, and the absorption ability increases.And it also illustrates the carbon modification with the C doping. The photocatalytic activity of TiO2/C was evaluated by their ability to degrade methyl orange (MO) under visible light irradiation. The degradation ability of TiO2/C samples are increased greatly compared with P25. Importantly, the bead format of such composite enables their straightforward separation from the reaction mixture in their application as a liquid-phase heterogeneous photodegradation catalyst.

ion-exchange;C doping;TiO2;Visible light;separation easily

2014-10-09修訂稿日期2014-10-28

哈爾濱市科技創(chuàng)新人才專項(xiàng)基金(2007RFXXG018);國家自然科學(xué)基金(51406041);2014哈爾濱工業(yè)大學(xué)科研創(chuàng)新基金 (HIT.NSRIF.2014090)

李曉微(1982～)，女，博士研究生，主要研究方向?yàn)槎趸伖獯呋钚浴?/p>

O644

A

1002-6339 (2014) 06-0538-03