張文斌， 魏麗丹， 劉美多， 王雅珍

(黑龍江工業(yè)學(xué)院 環(huán)境工程系， 黑龍江 雞西 158100)

煤吸附水中有機(jī)酸研究

張文斌， 魏麗丹， 劉美多， 王雅珍

(黑龍江工業(yè)學(xué)院 環(huán)境工程系， 黑龍江 雞西 158100)

40～80目的煤吸附水中有機(jī)酸達(dá)到飽和需要3 h，飽和吸附量可達(dá)0.368 8 g/g。煤防氧化和有機(jī)廢水處理方法可用于煤的改性處理。

煤； 吸附； 有機(jī)酸

0 引 言

有機(jī)酸是一種在石化廢水中常見的污染物，其中低階有機(jī)酸是主要污染物[1]。除工業(yè)廢水中的有機(jī)酸外，在氣相中的有機(jī)酸對(duì)于環(huán)境的污染也是非常嚴(yán)重的，可以增加酸雨的酸度[2]。在這些引起酸雨酸度增加的有機(jī)酸中，甲酸和乙酸占80%，甲酸、乙酸和乙二酸在各種有機(jī)酸中占89%，是主要污染物[3]。有機(jī)酸是氧化態(tài)較高、性質(zhì)穩(wěn)定的污染物，去除該污染物是非常麻煩的過程，其中李圭白教授課題組對(duì)降解有機(jī)酸使用的是膨脹石墨強(qiáng)化臭氧氧化法來降解水中的有機(jī)酸[4]，馬應(yīng)元[5]等使用微生物降解水中有機(jī)酸，王津南[6]等采用聚合物樹脂吸附有機(jī)酸，但無論哪一種方法均有較高的價(jià)格，對(duì)于煤礦地區(qū)，煤炭是一種具有吸附能力的非金屬礦物，煤是多孔固體，容易吸附水分、氣體分子等物質(zhì)。姚素平[7]等用原子力顯微鏡觀察煤的孔隙結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明煤的孔隙結(jié)構(gòu)呈圓形和橢圓形，主要為變質(zhì)氣孔和分子間的鏈間孔。煤中含有大量芳香環(huán)，對(duì)氧氣的吸附可以分為環(huán)對(duì)煤的吸附和側(cè)基的吸附。鄧存寶[8]等人的DFT研究表明，苯環(huán)對(duì)氧分子的吸附能為30.94 kJ/mol，與側(cè)鏈氨基集團(tuán)的吸附能達(dá)到71.81 kJ/mol，高于苯環(huán)本身對(duì)氧分子的吸附能，在煤炭自燃過程中起更重要的作用，計(jì)算結(jié)果還表明煤的含硫側(cè)鏈對(duì)氧的吸附能可達(dá)601.93 kJ/mol[9]，放出的熱對(duì)煤的自燃有很大幫助，因此煤種含硫量越高，自燃的危險(xiǎn)越大，與實(shí)際情況相同。除硫元素外，磷元素對(duì)煤吸附氧氣后放熱也很高[10]，可以達(dá)到606.09 kJ/mol，由于磷含量遠(yuǎn)低于硫含量，因此在自燃的危害上要小于含硫量的影響。梁運(yùn)濤[11]等的研究表明，煤吸附的動(dòng)態(tài)變化過程分為活性吸附、變能吸附、趨勢化吸附階段，煤吸附活化能與覆蓋度之間存在對(duì)數(shù)關(guān)系，同時(shí)指出，煤炭自燃與吸氧速度相關(guān)。

煤的吸附特性隨著煤中含有的鏡質(zhì)組和惰性組的含量不同而不同，同時(shí)也與孔徑分布有關(guān)，一般來說，煤的吸附主要取決于有機(jī)物質(zhì)，其中鏡質(zhì)組的吸附能力要略強(qiáng)于惰性組，同一煤層中的亮煤比暗煤吸附性強(qiáng)，20個(gè)大氣壓以上的高壓下，絲質(zhì)組的吸附強(qiáng)于鏡質(zhì)組[11]。另外吸附性的大小與煤的滲透性有關(guān)[12]，吸附性越強(qiáng)，吸附量越大，滲透性就越小。煤對(duì)于其它物質(zhì)的吸附可以形成伴生礦，如對(duì)鈾礦的吸附[13]，形成親煤型砂巖鈾礦，在煤炭燃燒的過程中以粉煤灰的形式釋放放射性污染物，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。但同時(shí)也可以進(jìn)行改性后用于環(huán)境污染的治理，如使用磺化后的泥炭對(duì)六價(jià)鉻廢水進(jìn)行處理[14]，不只可以吸附重金屬離子，還可以先對(duì)六價(jià)鉻進(jìn)行還原,以降低其毒性。然而作為一種有機(jī)礦物的煤對(duì)于吸附水中的有機(jī)物質(zhì)尚未有實(shí)驗(yàn)研究，這對(duì)于煤的防氧化和有機(jī)廢水的處理關(guān)系密切，我們對(duì)煤吸附水中的乙酸進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)洗選后的1/3焦煤對(duì)于乙酸有著很好的吸附作用，吸附后的處理量也比較大，可以作為煤防氧化和有機(jī)廢水的煤吸附處理的參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)選用購自雙河煤礦洗選后的1/3焦煤作為吸附劑原料，過篩后選取40～80目的粒度，該粒度易于過濾且吸附量較大。試劑選擇分析純冰乙酸和氫氧化鈉，標(biāo)定選擇優(yōu)級(jí)純鄰二苯甲酸氫鉀作為標(biāo)定劑，室溫23 ℃。

首先將煤樣干燥，在此期間配制NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液、CH3COOH溶液、鄰二苯甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液。干燥后的煤樣準(zhǔn)確稱取1.000 0 g，分為7組，分別加入乙酸溶液20.00 mL，7組分別吸附15,30,60,90,120,150,180 min，另使用碘量瓶在同等條件下做相同實(shí)驗(yàn)，兩天后測量乙酸吸附量獲得吸附乙酸的質(zhì)量見表1。

表1 不同時(shí)間吸附量的變化

其中,180 min吸附乙酸的量與在碘量瓶中放置兩天的煤樣吸附的量相同，均為0.368 8 g，因此可看出180 min煤吸附乙酸已經(jīng)飽和，無法再吸附。另外，120 min后的吸附量已經(jīng)達(dá)到0.367 4 g，與180 min及兩天吸附量非常相近。煤吸附乙酸的量隨時(shí)間的變化如圖1所示。

圖1 煤吸附乙酸的量隨時(shí)間的變化

通過圖中的吸附時(shí)間曲線可以看出，煤吸附乙酸的吸附速率開始很快，隨著吸附時(shí)間的增加，吸附速率在2.0 h已幾乎為0，工業(yè)價(jià)值已經(jīng)不大，因此,在工業(yè)上可采用2.0 h作為工作周期，2.0～3.0 h，每克煤的吸附量僅僅增加了0.001 4 g，設(shè)備的使用率降低，效率變差。

除對(duì)煤吸附乙酸量與時(shí)間的關(guān)系研究外，還研究了乙酸吸附量與煤質(zhì)量之間的關(guān)系,如圖2所示。

圖2 乙酸吸附質(zhì)量與煤質(zhì)量之間的關(guān)系

圖中列出了煤質(zhì)量對(duì)于乙酸吸附質(zhì)量的影響，時(shí)間選定為2 h。從圖中可以看出，乙酸吸附量隨煤質(zhì)量的增加線性增加，考慮煤的固體顆粒度不均勻的影響，該線性關(guān)系良好。從該線性關(guān)系可以看出，煤粒之間在吸附過程中的相互干擾較小，可以認(rèn)為煤質(zhì)量越大，吸附量越大，適宜工業(yè)化應(yīng)用。

煤吸附乙酸后可以在煤粒表面形成一層有機(jī)酸保護(hù)膜，阻止空氣對(duì)煤的氧化，減緩風(fēng)化對(duì)于煤的影響。煤通過高溫燃燒，乙酸被徹底氧化，提供部分熱量，在吸附有機(jī)酸的同時(shí)可以做到減緩風(fēng)化和增加燃燒熱，可以做到工業(yè)生產(chǎn)和環(huán)保兼顧、雙贏。

2 結(jié) 語

煤對(duì)于乙酸的吸附量較大，且煤粒間的相互影響較小，可以用作石化工業(yè)廢水等含有機(jī)酸的廢水，吸附后的煤用于燃燒可提高煤的熱值，是一種既能夠解決有機(jī)工業(yè)廢水，又可以提高煤的燃燒熱的雙贏辦法，另外可以利用在煤的表面吸附酸的方式來保護(hù)煤場的煤不會(huì)迅速被氧化失效，可以說對(duì)于燃煤企業(yè)和廢水排放企業(yè)都是一種有益的參考方法。

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Organic acid in coal-absorbed water

ZHANG Wen-bin, WEI Li-dan, LIU Mei-duo, WANG Ya-zhen

(Department of Enviroment, Heilongjiang University of Technology, Jixi 158100， China)

In 40～80 order coal-absorbed water, 3 hours are needed for organic acid to reach the saturation, and the absorption rate is up to 0.368 8 g/g. Both the anti-oxidation and organic waste water dealing method can be used for coal modification.

coal; adsoption; organic acid.

2014-05-25

張文斌(1979-)，男，漢族，山西陽泉人，黑龍江工業(yè)學(xué)院副教授，博士，主要從事化學(xué)反應(yīng)機(jī)理、化學(xué)提純法、化學(xué)教育方向研究,E-mail:zwbwldzjy@126.com.

TD 849.3

A

1674-1374(2014)06-0713-03