陳 君1，張勤勇1，宋影偉，單大勇，韓恩厚

(1.西華大學(xué)先進(jìn)材料及能源研究中心，四川 成都 610039；2.中國(guó)科學(xué)院金屬研究所材料環(huán)境腐蝕中心，遼寧 沈陽(yáng) 110016)

水滑石類化合物的主體層板內(nèi)有較強(qiáng)的共價(jià)鍵存在，而層間則是一種弱的相互作用力；層間陰離子通過(guò)氫鍵、范德華力、靜電作用等與層板結(jié)合，因此HTs層間陰離子具有可交換性。這些特殊的結(jié)構(gòu)使此類材料具有許多獨(dú)特的性質(zhì)，人們可以利用這些性能對(duì)水滑石進(jìn)行調(diào)控，制備出具有不同用途和性能的水滑石功能材料，在催化、吸附、醫(yī)藥、軍工、防腐材料等很多領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用潛力。本文重點(diǎn)介紹水滑石類化合物的性質(zhì)、制備及其在腐蝕應(yīng)用方面的研究進(jìn)展，以引起廣大工程技術(shù)人員對(duì)水滑石膜層在腐蝕防護(hù)應(yīng)用方面的重視和關(guān)注。

1 水滑石的性質(zhì)

水滑石的主體層板和層間客體的組成和結(jié)構(gòu)的特殊性，賦予它眾多獨(dú)特的性能，主要具有以下一些性質(zhì)。

1)層板組成的可變性。組成水滑石層板的M2+或M3+可用其他的金屬離子代替，形成新的層狀類水滑石物質(zhì)。一般地，只要金屬陽(yáng)離子的離子半徑適宜，就可形成HTs層板。其中研究較多的M2+有Mg2+、Zn2+、Ca2+、Cu2+、Fe2+、Co2+、Ni2+等，M3+有Al3+、Cr3+、Fe3+、Ga3+、Co3+、Ln3+(稀土金屬離子)等。M3+取代M2+的范圍是0.20≤x≤0.33(x為M3+/(M2++M3+)的摩爾比)，即在結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的HTs組成中，M2+和M3+物質(zhì)的量之比為4/1～2/1，因此，HTs的層板化學(xué)組成具有很強(qiáng)的可調(diào)控性。

2)層間陰離子的可交換性。水滑石的主體層板和層間陰離子通過(guò)弱化學(xué)鍵如氫鍵等連接，因此層間陰離子易于與外來(lái)陰離子交換，但是對(duì)外來(lái)陰離子的種類具有選擇性。利用水滑石的這一性能可將各種陰離子(無(wú)機(jī)、有機(jī)、配合物等)引入層間，以獲得具有不同功能的材料[4]。關(guān)于無(wú)機(jī)物插層的離子交換能力已經(jīng)得到較為廣泛和深入的研究，可用體積較大的陰離子去取代體積較小的陰離子，以此來(lái)改變層間距獲得更多的反應(yīng)空間，并暴露更多的活性中心。離子的交換能力及交換后層間陰離子的量、排列狀況等可通過(guò)主體層板的M2+/M3+比值來(lái)進(jìn)行調(diào)控[4]。

3)晶體粒徑的可控性。根據(jù)晶體學(xué)理論，調(diào)變水滑石形核時(shí)溶液的濃度、溫度可控制晶體的成核速率；調(diào)變?nèi)芤簼舛群蜏囟龋约熬Щ臅r(shí)間，可控制晶體的生長(zhǎng)速率：因此，水滑石的晶粒尺寸及分布可以在較寬范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)控[5-6]。

4)記憶效應(yīng)。水滑石物質(zhì)在一定溫度下焙燒一定時(shí)間后，煅燒后的化合物可重新吸收水和陰離子，其結(jié)構(gòu)可部分或全部恢復(fù)到有序?qū)訝畹乃Y(jié)構(gòu)。一般而言，焙燒溫度在500 ℃以內(nèi)，結(jié)構(gòu)的恢復(fù)是可能的，以Mg/A1-HTs為例，溫度在500 ℃內(nèi)的焙燒產(chǎn)物接觸水后，其結(jié)構(gòu)部分恢復(fù)[7]。

5)堿性及低表面能。水滑石層板上存在大量的氫氧基團(tuán)，是弱堿性化合物，具有豐富的堿中心，可作為催化劑載體或固體堿催化劑應(yīng)用于多種催化反應(yīng)中；另外，水滑石因其特殊的層狀結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出較低的表面能：因此在制備時(shí)無(wú)需輔助劑或高能耗的生產(chǎn)設(shè)備，便可獲得具有納米尺寸的水滑石，而且在應(yīng)用時(shí)易于均勻分散，不易聚集[8]。

2 水滑石的制備方法及其優(yōu)缺點(diǎn)

水滑石一般主要通過(guò)鹽和堿、鹽和氧化物反應(yīng)以及離子交換反應(yīng)制得。為了制得理想的水滑石類材料，國(guó)內(nèi)外研究工作者做了大量的探索工作，通過(guò)改變合成路線、優(yōu)化合成工藝條件，衍生出不同的制備方法。

2.1 共沉淀法

共沉淀法是通過(guò)金屬鹽的混合溶液與堿金屬氫氧化物反應(yīng)來(lái)獲得水滑石，它是最為常用的方法。其中金屬鹽可用硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽和碳酸鹽等，堿可以用氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。

共沉淀法最主要的優(yōu)點(diǎn)是適用范圍廣。幾乎所有的水滑石物質(zhì)都可用共沉淀法制備，只要調(diào)整M2+和M3+的原料比，就可制備出一系列[M2+]/[M3+]比值不同的水滑石物質(zhì)；也可通過(guò)選擇不同種類的陰離子，制備一系列具有相同金屬離子但陰離子不同的水滑石。只有在鹽類不可溶或金屬離子在堿性介質(zhì)中不穩(wěn)定的情況下，才無(wú)法使用共沉淀法；但是共沉淀法耗時(shí)長(zhǎng)(一般需要6～168 h不等)，結(jié)晶度也不夠理想，還會(huì)產(chǎn)生大量的廢棄物[9-13]。

2.2 離子交換法

離子交換法是當(dāng)某些類水滑石成分不能直接用共沉淀法制備時(shí)，可先用共沉淀法制備出不同陰離子的類水滑石，然后用所需的陰離子去交換原有陰離子，得到所需的水滑石；因此，可以說(shuō)離子交換法是共沉淀法的一種補(bǔ)充。最近，Poznyak等[14]通過(guò)離子交換法，將有機(jī)緩蝕劑喹哪啶(QA)和巰基苯并噻唑(MBT)添加到水滑石中，所得的涂層具有很好的防腐效果。主要是因?yàn)檫@些緩蝕性有機(jī)陰離子能從水滑石膜中釋放出來(lái)，起到了很好的抑制腐蝕的作用。

但離子交換法的使用會(huì)受一些因素的限制。1) 一般地，不能用交換能力低的陰離子去取代具有高交換能力的陰離子。常見無(wú)機(jī)陰離子的交換順序?yàn)镃O32->SO42->HPO4->OH->F->Cl->Br->NO3-，高價(jià)陰離子易于交換進(jìn)入水滑石的插層中間，而低價(jià)陰離子則易于被置換出來(lái)[15]。2) 水滑石主體層板的組成對(duì)離子交換反應(yīng)也會(huì)產(chǎn)生一定的影響，如Mg-Al、Zn-Al系列水滑石通常容易進(jìn)行離子交換，而Ni-Al則較難。這種交換能力的差異與水滑石中水分子的結(jié)合形態(tài)有關(guān)，層間結(jié)合水較少時(shí)則有利于交換，而表面結(jié)合水較多時(shí)則不利于交換[16]。

離子交換法是合成較大插層陰離子水滑石的重要方法，而且通過(guò)控制反應(yīng)條件，不僅可維持水滑石化合物原有的晶體結(jié)構(gòu)，還可對(duì)層間陰離子的數(shù)量和種類進(jìn)行設(shè)計(jì)和組裝；但能用離子交換法來(lái)制備的水滑石種類是有限的，而且耗時(shí)。

2.3 水熱合成法

水熱合成法是通過(guò)將含有構(gòu)成水滑石主體層板的金屬離子的氧化物或氫氧化物(如MgO、Al2O3、Mg(OH)2、Al(OH)3等)，與混合堿溶液在高溫高壓下進(jìn)行水熱處理后，由金屬氧化物或氫氧化物進(jìn)行原子重排最終獲得水滑石。水熱法最大的優(yōu)點(diǎn)是通過(guò)高溫高壓可有效控制晶相及晶粒尺寸，獲得的水滑石層狀結(jié)構(gòu)明顯，晶相結(jié)構(gòu)完整，結(jié)晶度高[17]。

2.4 尿素法

尿素法是利用尿素在溶液溫度超過(guò)90 ℃時(shí)會(huì)發(fā)生分解的這一特點(diǎn)，通過(guò)將分解出的氨溶于水中提供共沉淀的堿性環(huán)境，而分解出的CO2溶于水形成CO32-進(jìn)入層間，從而最終形成HTs/CO32-。該方法的主要優(yōu)點(diǎn)是溶液內(nèi)部的pH值始終保持穩(wěn)定，因而可以制備出高結(jié)晶度的Mg-Al、Ni-Al、Zn-Al類水滑石，但難以合成Co-Al、Co-Cr、Mn-Al等類水滑石[18]。曾虹燕等[19]分別采用尿素法和滴定共沉淀法制備了鎂鋁水滑石，發(fā)現(xiàn)尿素法制備的水滑石結(jié)晶度高、晶粒規(guī)整均勻，其催化活性明顯好于過(guò)飽和法制備的鎂鋁水滑石。

2.5 原位生長(zhǎng)法

原位生長(zhǎng)法是在金屬基體表面直接生長(zhǎng)一層薄膜。原位生長(zhǎng)水滑石膜與制備水滑石粉體的重要不同之處在于，金屬基體成分在成膜液中發(fā)生溶解反應(yīng)，并參與成膜過(guò)程，導(dǎo)致水滑石膜的生長(zhǎng)過(guò)程更加復(fù)雜。水滑石類材料需要在pH>10.5的堿性條件下生成[20]，鋅和鋁都是兩性金屬，可在堿性溶液中發(fā)生溶解反應(yīng)生成Al3+或Zn2+。這些離子再與溶液中添加的其他組分結(jié)合形成水滑石涂層直接生長(zhǎng)在基體表面；因此，在鋅或鋁基合金上原位生長(zhǎng)水滑石膜要容易得多，已有不少關(guān)于在純鋁、鋁合金、氧化鋁基體以及覆蓋有鋁/鋅涂層的玻璃基板/不銹鋼基體上原位生長(zhǎng)Li-Al、Mg-Al、Ni-Al或Zn-Al水滑石膜的報(bào)道[12,21-25]。如Chen等[22-23]采用原位生長(zhǎng)法將陽(yáng)極氧化鋁/鋁基片置于可溶性二價(jià)金屬離子溶液(0.1 mol·L-1的Zn(NO3)2·6H2O和0.6 mol·L-1的NH4NO3)中，緩慢添加1%的氨水溶液直至pH值達(dá)到6.5。在45 ℃水浴中保溫36 h，利用基片表面的鋁源獲得薄膜，膜與基體具有較好的結(jié)合力和機(jī)械強(qiáng)度，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的化學(xué)處理可以得到具有超疏水性的薄膜。在鎂合金表面制備水滑石涂層的方法與在鋁、鋅合金上的不同。鎂在堿性溶液中是惰性的，不能溶解生成Mg2+；因此在鎂基體上原位生長(zhǎng)水滑石膜更為復(fù)雜，對(duì)成膜液的要求也特別苛刻。需要將整個(gè)成膜過(guò)程分成2個(gè)階段完成：首先在酸性溶液中快速生成水滑石前驅(qū)體膜，然后在堿性溶液中使前驅(qū)體膜轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的水滑石涂層。已經(jīng)有在鎂合金上原位生長(zhǎng)水滑石膜的成功例子，Lin等[26-28]通過(guò)將AZ91合金浸泡在50 ℃的飽和碳酸溶液中，基體腐蝕溶解，這樣就提供了成膜所需的Mg2+和Al3+，隨著析氫反應(yīng)和基體的腐蝕，溶液pH值升高，達(dá)到成膜所需的堿性條件；但他們的研究方法不適合在含鋁量低的鎂合金上成膜，只適合高鋁含量的鎂合金。Chen等[29]通過(guò)在飽和碳酸溶液中滴加溶有飽和Al化合物的Na2CO3溶液的方法來(lái)添加Al成分，成功在AZ31這種低Al含量的鎂合金上原位生長(zhǎng)出Mg-Al水滑石膜。

共沉積法得到的薄膜與基體的結(jié)合力比較弱，當(dāng)膜較厚時(shí)，很容易從基體上脫落。通過(guò)原位生長(zhǎng)法得到的薄膜是直接附著在基體上的，由于存在化學(xué)鍵合，因此膜與基體結(jié)合得更好[30]。另外，原位生長(zhǎng)法方法簡(jiǎn)單、易于操作，受到人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注。

2.6 其他合成方法

微波照射法[31]：用電磁波進(jìn)行加熱，頻率范圍在300 MHZ～300 GHz之間，與傳統(tǒng)的加熱方法比，可大大節(jié)省制備時(shí)間。利用該法制得的HTs往往具有更大的比表面以及更大的催化活性。Fetter等[32]控制pH值在10.5附近，微波功率為180～360 W，獲得了大比表面的水滑石。

溶膠-凝膠法[31]：用金屬醇鹽或非醇鹽先生成前驅(qū)物，在一定條件下水解形成溶膠，再制成凝膠后，經(jīng)干燥、熱處理最終獲得所需的納米粒子。

機(jī)械-化學(xué)法[13]：通過(guò)碾磨或手工研磨轉(zhuǎn)化合成HTs，該法可讓固體反應(yīng)物直接發(fā)生反應(yīng)，無(wú)需水溶液，這樣就避免了大量溶液的調(diào)制、廢氣排放和廢水處理等問(wèn)題,而且無(wú)需加熱處理，可簡(jiǎn)便、快速得獲得HTs。

另外,還有成核-晶化隔離法、誘導(dǎo)水解法和焙燒還原法等制備方法[33]。

3 水滑石作為耐腐蝕材料的研究

水滑石層間陰離子的種類在較寬范圍內(nèi)可調(diào)變，環(huán)境中的腐蝕性陰離子能與層間陰離子交換而被截留在水滑石層間，避免了與基體直接接觸，從而起到減緩腐蝕的效果，加上其表面的疏水性等特性使其在腐蝕領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。另外，原位生長(zhǎng)法制備的膜層與基體間存在化學(xué)鍵，膜/基結(jié)合良好，可以通過(guò)在金屬表面原位生長(zhǎng)水滑石膜的方法來(lái)改善金屬的耐蝕性。

最初是在Al或Zn合金上原位制備類水滑石膜以提高基體的耐蝕性，因此關(guān)于這方面的研究報(bào)道較多。趙麗麗等[34]將鋁合金浸泡在硝酸銨和硝酸鋅混合溶液中36 h后，在鋁合金表面原位生長(zhǎng)出ZnAl類水滑石涂層，在3.5% NaCl溶液中浸泡12天后，涂層表面沒(méi)有出現(xiàn)明顯的腐蝕破壞現(xiàn)象。Zhang[35]用同樣方法在氧化鋁/鋁(PAO/Al)基體上獲得ZnAl-LDH-NO3膜，并利用月桂酸根離子置換出硝酸根離子，得到ZnAl-LDH-laurate膜，該膜極大地提高了PAO/Al的耐蝕性，使其腐蝕電流密度降低到1 nA·cm-2，并具有自愈合功能。Buchheit等[36-37]也通過(guò)類似的浸泡方法分別在鍍鋅鋼和鋁合金表面原位生長(zhǎng)出ZnAl類水滑石涂層，其耐蝕性與鉻酸鹽相當(dāng)，也具有自愈合能力?？梢?，金屬表面原位生長(zhǎng)水滑石膜可以在很大程度上改善材料的耐蝕性，是一種極具應(yīng)用潛力的防護(hù)方法。

但水滑石膜用于鎂合金防護(hù)的研究報(bào)道不多[26-28,38-48]，關(guān)于鎂合金表面原位生長(zhǎng)水滑石膜的研究則更少。Wang等[38]采用水熱合成法在AZ31D鎂合金上制備出MgAl水滑石膜，該膜降低了基體的自腐蝕電流密度，使其從5.364 μA/cm2降低到1.467 μA/cm2，提高了鎂合金的耐蝕性；但隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，逐漸失去其防護(hù)效果。而最初使用原位生長(zhǎng)法在鎂合金上制備水滑石膜的人是Lin等[26-28]，他們報(bào)道了在AZ91鎂合金上原位生長(zhǎng)出MgAl水滑石膜，在0.6 M的NaCl溶液浸泡60 h后膜表面并未見明顯損壞，并通過(guò)改進(jìn)成膜工藝后，使成膜時(shí)間縮短為4 h。該膜經(jīng)72 h鹽霧腐蝕試驗(yàn)后表面沒(méi)有腐蝕坑，而普通的鎂合金轉(zhuǎn)化膜僅經(jīng)過(guò)24 h鹽霧試驗(yàn)后就嚴(yán)重破損。Chen等[46]采用兩步法在低Al含量的AZ31鎂合金表面也原位生長(zhǎng)出優(yōu)質(zhì)的Mg-Al水滑石膜。該膜非常致密、均勻，能對(duì)AZ31合金起到很好的防護(hù)作用。另外，他們還采用植酸改性來(lái)能提高水滑石膜的耐蝕性，盡管自腐蝕電位降低了，但減少了腐蝕電流密度。植酸處理能有效地提高膜的阻擋層作用，并且具有減緩腐蝕發(fā)展的效果。該膜大大延長(zhǎng)了點(diǎn)蝕萌生的時(shí)間，其優(yōu)異的穩(wěn)定性可能與磷酸鹽緩蝕劑的釋放有關(guān)[47]。Ishizaki等[48]采用蒸汽原位生長(zhǎng)的方法，將AZ31鎂合金放置在423 K的高壓釜中6 h，獲得了80 μm厚的MgAl水滑石和Mg(OH)2的復(fù)合涂層，該涂層具有非常優(yōu)異的耐蝕性，使基體的腐蝕電流密度降低了至少6個(gè)數(shù)量級(jí)。

關(guān)于水滑石膜改善鎂合金耐蝕性的機(jī)制，尚沒(méi)有得到統(tǒng)一認(rèn)識(shí)。Lin等[27]認(rèn)為水滑石膜能提高鎂合金耐蝕性的原因之一是Cl-能交換出水滑石層間陰離子CO32-，抑制了Cl-的侵蝕作用。這與文獻(xiàn)[15]矛盾，究其原因可能是腐蝕介質(zhì)中添加了CaCl2，Ca容易與CO32-形成CaCO3沉淀，才使得Cl-置換出CO32-。Kuzawa等[49]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證實(shí)，添加CaCl2后形成了磷酸鈣沉淀物，會(huì)覆蓋在表面。關(guān)于腐蝕機(jī)制的另一研究來(lái)自Yi等[39]，他們相信CO32-與主體層板的高親和力會(huì)阻止Cl-的攻擊；但由于CO32-在NaCl溶液中會(huì)不斷減少，Cl-取代進(jìn)入水滑石插層中間也是有可能的，因此，他們也認(rèn)同Lin等的觀點(diǎn)，認(rèn)為水滑石膜優(yōu)異的耐蝕性歸功于CO32-與Cl-在含氯的腐蝕介質(zhì)中的交換作用，而且不改變水滑石的雙層結(jié)構(gòu)。Chen等[46]近期研究了Cl-的取代或吸附效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)水滑石在NaCl溶液中，Cl-不能取代CO32-,只有先排除CO32-，Cl-才有可能進(jìn)入到插層中間以平衡電荷;因此，水滑石膜的防腐機(jī)制主要是基于其疏水性和阻擋層的作用，Cl-會(huì)吸附到膜表面加速腐蝕。

4 未來(lái)研究方向

水滑石具有復(fù)雜的層狀結(jié)構(gòu)，具有很多獨(dú)特的性能，一直備受關(guān)注，被應(yīng)用到很多領(lǐng)域；另外，其層間陰離子的可交換性使其耐蝕機(jī)制與眾不同。綜合上述報(bào)道，對(duì)水滑石膜的研究將有可能在以下方向繼續(xù)開展：

1)原位生長(zhǎng)水滑石是一種新型的防護(hù)手段，目前主要應(yīng)用在Mg-Al系列的鎂合金上，調(diào)整工藝后，有望在各種系列鎂合金上原位生長(zhǎng)優(yōu)質(zhì)水滑石膜；

2)水滑石膜改善金屬耐蝕性的機(jī)制還存在爭(zhēng)議，而且不同服役環(huán)境(腐蝕介質(zhì))下，可能會(huì)表現(xiàn)出不同的腐蝕現(xiàn)象，揭示水滑石膜在特定介質(zhì)下的腐蝕機(jī)制是一個(gè)重要的方向；

3)水滑石具有很多獨(dú)特的性能，可以充分發(fā)揮其優(yōu)勢(shì)，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。

[1]唐玉菲, 吳茂英, 羅勇新. 水滑石的結(jié)構(gòu)特性及作為塑料助劑的應(yīng)用[J]. 化工科技, 2006, 14(2)： 65-74.

[2]Evans D G, Slade R C T. Structural Aspects of Layered Double Hydroxides[J]. Structure and Bonding, 2006, 119： 1-87.

[3]Williams G R, O’Hare D. Towards Understanding, Control and Application of Layered Double Hydroxide Chemistry[J]. Journal of Materials Chemistry, 2006, 16(30)： 3065-3074.

[4]Taviot-Gueho C, Feng Y J, Williams G R, et al. Selective Anion-exchange Properties of Second-stage Layered Double Hydroxide Heterostructure[J]. Chemistry Materials, 2006, 18(18)： 4312-4318.

[5]陳天虎, 慶承松, 諶香秀, 等. 物理化學(xué)條件對(duì)合成Mg/A1-LDH結(jié)晶度和結(jié)構(gòu)的影響[J]. 巖石礦物學(xué)雜志, 2005, 24(4)： 324-328.

[6]馮桃, 李殿卿, 段雪. 層狀雙金屬氫氧化物晶粒尺寸的控制[J]. 應(yīng)用化學(xué), 2003, 20(2)： 117-120.

[7]劉鑫, 舒萬(wàn)艮, 桂客, 等. 十二烷基苯磺酸柱撐類水滑石的熱穩(wěn)定性研究[J]. 中國(guó)塑料, 2004, 18(10)： 70-72.

[8]楊飄萍, 吳通好. 水滑石的結(jié)構(gòu)性質(zhì)合成及催化作用[J]. 石化技術(shù)與應(yīng)用, 2005, 23(1)： 161-166.

[9]Guo X X, Zhang F Z, Xu S L, et al. Effects of Varying the Preparation Conditions on the Dielectric Constant of Mixed Metal Oxide Films Derived From Layered Double Hydroxide Precursor Films[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2009, 48(24)： 10864-10869.

[10]Goha K H, Lim T T, Banas A, et al. Sorption Characteristics and Mechanisms of Oxyanions and Oxyhalides Having Different Molecular Properties on Mg/Al Layered Double Hydroxide Nanoparticles[J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 179(1/3)： 818-827.

[11]Li K W, Kumad N, Yonesaki Y, et al. The pH Effects on the Formation of Ni/Al Nitrate Form Layered Double Hydroxides (LDHs) by Chemical Precipitation and Hydrothermal Method[J]. Materials Chemistry and Physics, 2010, 121(1/2)： 223-229.

[12]Lü Z, Zhang F Z, Lei X D, et al. In Situ Growth of Layered Doublehydroxide Films on Anodic Aluminum Oxide/aluminum and Its Catalytic Feature in Aldol Condensation of Acetone[J]. Chemical Engineering Science, 2008, 63(16)： 4055-4062.

[13]Ay A N, Zümreoglu-Karan B, Mafra L. A Simple Mechanochemical Route to Layered Double Hydroxides： Synthesis of Hydrotalcite-like Mg-Al-NO3-LDH by Manual Grinding in a Mortar[J]. Zeitschrift fur Anorganische und Allgemeine Chemie, 2009, 635(9/10)： 1470-1475.

[14]Poznyak S K, Tedim J, Rodrigues L M, et al. Novel Inorganic Host Layered Double Hydroxides Intercalated with Guest Organic Inhibitors for Anticorrosion Applications[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2009, 1(10)： 2353-2362.

[15]Parker L M, Milestone N B, Newman R H. The Use of Hydrotalcite as an Anion Absorbent[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 1995, 34(4)： 1196-l202.

[16]宋國(guó)君, 孫良棟, 李培耀, 等. 水滑石的合成、改性及其在功能復(fù)合材料中的應(yīng)用[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2008, 22(1)： 53-57.

[17]嚴(yán)巖, 劉崗, 劉斌. 水滑石形成機(jī)理與形貌控制的研究現(xiàn)狀[J]. 絕緣材料, 2006, 39(6)： 28-31.

[18]楊飄萍, 宿美平, 楊胥徽, 等. 尿素法合成高結(jié)晶度類水滑石[J]. 無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào), 2003, 19(5)： 485-489.

[19]曾虹燕, 馮震, 廖凱波, 等. Mg-Al水滑石的制備及其催化合成丙二醇單甲醚的性能[J].石油化工, 2008, 37(8)： 788-792.

[20]Williams G, McMurray H N. Inhibition of Filiform Corrosion on Polymer Coated AA2024-T3 by Hydrotalcite-like Pigments Incorporating Organic Anions[J]. Electrochemical and Solid-State Letters 2004, 7(5)： B13-B15.

[21]Gao Y F, Nagai M, Masuda Y, et al. Surface Precipitation of Highly Porous Hydrotalcite-like Film on Al From a Zinc Aqueous Solution[J]. Langmuir, 2006, 22(8)： 3521-3527.

[22]Chen H Y, Zhang F Z, Fu S S, et al. In Situ Microstructure Control of Oriented Layered Double Hydroxide Monolayer Films with Curved Hexagonal Crystals as Superhydrophobic Materials[J]. Advanced Materials, 2006, 18(23)： 3089-3093.

[23]Chen H Y, Zhang F Z, Chen T, et al. Comparison of the Evolution and Growth Processes of Films of M/Al-layered Double Hydroxides with M=Ni or Zn[J]. Chemical Engineering Science, 2009, 64(11)： 2617-2622.

[24]Hsieh Z L, Lin M C, Uan J Y. Rapid Direct Growth of Li-Al Layered Double Hydroxide (LDH) Film on Glass, Silicon Wafer and Carbon Cloth and Characterization of LDH Film on Substrates[J]. Journal of Materials Chemistry, 2011, 21(6)： 1880-1889.

[25]Liu J P, Li Y Y, Huang X T, et al. Layered Double Hydroxide Nano-and Microstructures Grown Directly on Metal Substrates and Their Calcined Products for Application as Li-ion Battery Electrodes[J]. Advanced Functional Materials, 2008, 18(9)： 1448-1458.

[26]Yu B Y, Lin J K, Uan J Y. Applications of Carbonic Acid Solution for Developing Conversion Coating on Mg Alloy[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2010, 20(7)： 1331-1339.

[27]Lin J K, Hsia C L, Uan J Y. Characterization of Mg,Al-hydrotalcite Conversion Film on Mg Alloy and Cl- and CO32- Anion Exchangeability of the Film in a Corrosive Environment[J]. Scripta Materialia, 2007, 56(11)： 927-930.

[28]Lin J K, Uan J Y. Formation of Mg,Al-hydrotalcite Conversion Film on Mg Alloy in Aqueous HCO3-/CO32- and Corresponding Protection Against Corrosion by the Coating[J]. Corrosion Science, 2009, 51(5)： 1181-1188.

[29]Chen J, Song Y W, Shan D Y, et al. In Situ Growth of Mg-Al Hydrotalcite Conversion Film on AZ31 Magnesium Alloy[J]. Corrosion Science, 2011, 53(10)： 3281～3288.

[30]Guo X X, Xu S L, Zhao L L, et al. One-step Hydrothermal Crystallization of a Layered Double Hydroxide/alumina Bilayer Film on Aluminum and its Corrosion Resistance Properties[J]. Langmuir, 2009, 25(17)： 9894-9897.

[31]薛紅丹, 柏永清, 王甫麗, 等. 水滑石類化合物的結(jié)構(gòu)及其制備方法[J]. 河北建筑工程學(xué)院學(xué)報(bào), 2012, 30(4)： 13-16.

[32]Fetter G, Botello A, Lara V H, et al. Detrital Mg(OH)2 and Al(OH)3 in Microwaved Hydrotalcites[J]. Journal of Porous Materials, 2001, 3(8)： 227-232.

[33]劉紅, 陸天虹, 李淑萍. 類水滑石化合物制備方法研究綜述[J]. 南京師范大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版, 2009, 32(2)： 82-86.

[34]趙麗麗. 類水滑石薄膜的制備及其耐腐蝕性能研究[D]. 北京：北京化工大學(xué), 2008

[35]Zhang F Z, Zhao L L, Chen H Y, et al. Corrosion Resistance of Superhydrophobic Layered Double Hydroxide Films on Aluminum[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2008, 47(13)： 2466-2469.

[36]Buchheit R G, Guan H. Formation and Characteristics of Al-Zn Hydrotalcite Coatings on Galvanized Steel[J]. JCT Research, 2004, 4(1)： 277-290.

[37]Buchheit R G, Mamidipally S B, Schmutz P, et al. Active Corrosion Protection in Ce-modified Hydrotalcite Conversion Coating[J]. Corrosion, 2002, 58(1)： 3-14.

[38]Wang J, Li D D, Yu X, et al. Hydrotalcite Conversion Coating on Mg Alloy and Its Corrosion Resistance[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2010, 494(1-2)： 271-274.

[39]Yi J L, Zhang X M, Chen M A, et al. Effect of Na2CO3on Corrosion Resistance of Cerium Conversion Film on Mg-Gd-Y-Zr Magnesium Alloy Surface[J]. Scripta Materialia, 2008, 59(9)： 955-958.

[40]Yu X, Wang J, Zhang M L. Synthesis, Characterization and Anticorrosion Performance of Molybdate Pillared Hydrotalcite/In Situ Created ZnO Composite as Pigment for Mg-Li Alloy Protection[J]. Surface & Coatings Technology, 2008, 203(3-4)： 250-255.

[41]于湘, 王君, 陳玉涵, 等. 功能性Zn-Al-[V10O28]6-水滑石在鎂合金防腐涂層中的應(yīng)用[J]. 功能材料, 2008, 39(8)： 1370-1372.

[42]于湘, 王君, 黎暉, 等. Zn-Al-[V10O28]6-水滑石在鎂合金防腐中的機(jī)理研究[J]. 工程材料, 2008(12)： 30-33.

[43]Zhang F Z, Sun M, Xu S L, et al. Fabrication of Oriented Layered Double Hydroxide Films by Spin Coating and Their Use in Corrosion Protection[J]. Chemical Engineering Journal, 2008, 141(1/3)： 362-367.

[44]Uan J Y, Yu B L, Pan X L. Morphological and Microstructural Characterization of the Aragonitic CaCO3/Mg,Al-hydrotalcite Coating on Mg-9 wt pct Al-1 wt pct Zn Alloy to Protect Against Corrosion[J]. Metallurgical and Materials Transactions A, 2008, 39(13)： 3233-3245.

[45]Zhang W, Buchheit R G. Hydrotalcite Coating Formation on Al-Cu-Mg Alloys From Oxidizing Bath Chemistries[J]. Corrosion, 2002, 58(7)： 591-600.

[46]Chen J, Song Y W, Shan D Y, et al. Study of the Corrosion Mechanism of the In Situ Grown Mg-Al-CO32- Hydrotalcite Film on AZ31 Alloy[J]. Corrosion Science, 2012, 65： 268-277.

[47]Chen J, Song Y W, Shan D Y, et al. Modifications of the Hydrotalcite Film on AZ31 Mg alloy by Phytic Acid： The Effects on Morphology, Composition and Corrosion Resistance[J]. Corrosion Science, 2013, 74： 130-138.

[48]Ishizaki T, Chiba S, Suzuki H. In Situ Formation of Anticorrosive Mg-Al Layered Double Hydroxide-Containing Magnesium Hydroxide Film on Magnesium Alloy by Steam Coating[J]. ECS Electrochemistry Letters, 2013, 2(5)： C15-C17.

[49]Kuzawa K, Jung Y L, Kiso Y, et al. Phosphate Removal and Recovery with a Synthetic Hydrotalcite as an Adsorbent[J]. Chemosphere, 2006, 62(1)： 45-52.