葛 昆，侯 華，趙宇宏,，郝小軍，郭 維，蔣 博

（1.中北大學，山西太原 030051;2.揚州峰明金屬制品有限公司，江蘇揚州 225117）

0 引言

AZ91D鑄造鎂合金[1-3]因具有良好的鑄造性能與最高的屈服強度而適用于任何形式的部件，廣泛應用于汽車驅(qū)動變速箱外殼、氣缸蓋罩、汽車輪轂和離合器踏板等部件。AZ91D鎂合金Al含量高由兩相組成,主體為α相,金屬間化合物β相（Mg17Al12）延晶界呈網(wǎng)狀分布，其腐蝕電位分別接近-1.97 V（SCE，下同）和-1.24 V，樣品表面電勢不均一，形成腐蝕微電池是AZ91D鎂合金難于施鍍的主要原因[4-8]。傳統(tǒng)的鎂合金直接化學鍍鎳采用價格比較昂貴的堿式碳酸鎳作為鍍液中提供鎳離子的主鹽[9-13]，堿式碳酸鎳不溶于水，配制時要先用氫氟酸溶解，易造成環(huán)境污染，縮短鍍液壽命,并且引入碳酸根雜質(zhì)離子。鍍液[14-15]中一般含有氟化物作為緩蝕劑，對環(huán)境造成污染和人體造成傷害，氨基乙酸[16]可作為輔助絡合劑增強游離鎳離子絡合成環(huán)能力，巰基乙酸[17]通過影響H2PO2-的氧化而加速化學鍍鎳過程，添加劑[18-20]對沉積速率、鍍層中磷含量、應力分布和鍍液穩(wěn)定性影響很大，是化學鍍工藝參數(shù)中必須嚴格控制的因素。本實驗采用堿性超聲波除油、酸性浸蝕和氫氟酸活化前處理工藝，以硫酸鎳為主鹽對AZ91D鎂合金直接化學鍍鎳，研究了復合絡合劑和加速劑對鍍層結(jié)構(gòu)和耐蝕性能等方面的影響。

1 試驗

實驗采用鑄造鎂合金AZ91D，試樣規(guī)格為20 mm×20 mm×4 mm，其主要化學成分及質(zhì)量百分比見表1。

表1 AZ91D鎂合金的化學成分 w %

鎂合金化學鍍鎳前處理工藝流程如圖1所示。分別用粗砂、600#SiC砂紙、800#SiC砂紙、1 500#SiC砂紙打磨試樣，直至試樣表面光滑平整、無明顯劃痕。

本實驗采用硫酸鎳作為成膜的主鹽，氨基乙酸含量分別取4、8、12和16 g/L，巰基乙酸含量分別取2、4、6和8 g/L，鍍液組成及主要工藝參數(shù)如表2所示。

鍍層結(jié)構(gòu)分析采用日本理學(RIGAKU)公司生產(chǎn)的D/max-rB型X射線衍射儀測試(XRD)，測定條件為 Cu Kα 輻射(λ=0.154 18 nm)，掃描速度 5（°）/min，掃描角度10°～90°。鍍層形貌分析及厚度測試采用SU-1500型掃描電子顯微鏡，加速電壓為10～20 kV。AZ91D鎂合金及鍍層的極化曲線采用恒電位儀、ZF-4電位掃描信號發(fā)生器和ZF-10B數(shù)據(jù)采集存貯器測試，在3.5%的氯化鈉溶液中，以飽和甘汞電極為參比電極、鉑電極為輔助電極、鎂合金試樣為工作電極分別測試鎂合金和鍍層的動態(tài)極化曲線。

圖1 試樣前處理步驟

表2 鍍液組成及工藝參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍層結(jié)構(gòu)及形貌分析

圖2為鍍層的XRD衍射譜圖，相成分比較復雜，鍍層表面基本上由Ni-P固溶體組成，說明鍍層表面已覆蓋鎳，少量Mg-Zn合金的存在說明鍍層很薄，XRD可以穿透過鍍層而掃到基體鎂合金的成分。Ni-P固溶體峰比較尖銳，未呈現(xiàn)出明顯的非晶態(tài)“饅頭”峰，說明磷原子與鎳原子形成置換固溶體，整個晶格保持了鎳面心立方的晶格形式，鍍層整體呈晶態(tài)。

圖2 AZ91D鎂合金鍍層XRD圖譜

圖3是鍍層的表面形貌，鍍層表面放大至500 μm，化學鍍層表面平整均勻致密，孔隙率少，無明顯缺陷。鍍層橫截面形貌如圖4，鍍層厚度較均勻，施鍍45 min鍍厚約為4 μm，鍍層與鎂合金基體結(jié)合良好，因鍍層較薄，對鎂合金基體只能起到一定的保護作用。

2.2 鍍層的耐蝕性

圖3 AZ91D鎂合金鍍層表面形貌

圖4 AZ91D鎂合金鍍層截面形貌

（1）絡合劑含量對鍍層耐蝕性的影響

圖5是不同氨基乙酸含量的鍍層和AZ91D基體的動態(tài)極化曲線圖，鍍液中以檸檬酸鈉為主絡合劑，氨基乙酸為輔助絡合劑，由實驗結(jié)果表明：該輔助絡合劑對鍍層腐蝕電位有小幅度提高，增強鎂合金基體的耐蝕性，在氨基乙酸濃度達到16 g/L時腐蝕電位低于基體合金，這是由于鍍層不致密導致鎳磷固溶體與鎂合金基體形成電偶腐蝕，腐蝕電位降低。輔助絡合劑氨基乙酸本身絡合能力不強，隨著反應的進行游離鎳離子濃度逐漸升高，施鍍后期亞磷酸鎳沉淀析出，鍍層致密度降低，對鍍層耐蝕性提高影響很小。

圖5 不同氨基乙酸含量Ni-P鍍層和AZ91D的動態(tài)極化曲線

表3是AZ91D鎂合金基體和不同含量的氨基乙酸鍍層的腐蝕電位和腐蝕電流密度表，腐蝕電流密度由強極化區(qū)線性擬合所得。由表可知：Ni-P鍍層的腐蝕電流密度均比AZ91D基體的腐蝕電流密度小，腐蝕電流越小說明腐蝕速率越慢，由于腐蝕速率變化較小，因此氨基乙酸濃度的變化對腐蝕速率影響不大，鍍層整體腐蝕電位略高于鎂合金基體，對基體具有一定的保護作用。

表3 AZ91D和不同含量氨基乙酸Ni-P鍍層腐蝕電位和腐蝕電流密度

（2）加速劑含量對鍍層耐蝕性的影響

圖6 不同巰基乙酸含量Ni-P鍍層和AZ91D的動態(tài)極化曲線

圖6是不同巰基乙酸含量的鍍層和AZ91D基體的動態(tài)極化曲線圖，巰基乙酸化學鍍鎳層耐蝕性整體較鎂合金基體都有一定的提高，隨著巰基乙酸濃度的增加，腐蝕電位整體呈現(xiàn)先升后降的趨勢，在巰基乙酸濃度達到4 g/L時腐蝕電位達到最大，較基體提高100 mV；巰基乙酸濃度繼續(xù)增大，腐蝕電位逐漸降低。研究表明：微量的巰基乙酸能夠增加鎳的沉積速度，加速次磷酸根氧化，使得化學鍍鎳穩(wěn)定電位負移從而增大金屬基體表面催化活性，而巰基乙酸濃度過高導致其吸附在基體金屬表面，使得施鍍反應未在金屬表面進行，阻礙了化學鍍鎳過程，致使耐蝕性能下降。

表4是AZ91D和不同巰基乙酸含量鍍層的腐蝕電位和腐蝕電流密度表。由表中數(shù)據(jù)可知，鍍層的腐蝕電流均比基體腐蝕電流小，鍍層整體腐蝕速率減小，呈現(xiàn)鈍化趨勢。隨著巰基乙酸濃度增加腐蝕電流先降低再升高，在4 g/L時腐蝕電流密度達到最小值，腐蝕速率最慢，這與4 g/L時腐蝕電位最高是一致的。

表4 AZ91D和不同含量巰基乙酸的鍍層腐蝕電位和腐蝕電流密度

3 結(jié)論

（1）鍍層XRD分析表明鍍層表面以Ni-P固溶體形式存在，Ni-P固溶體峰呈現(xiàn)尖銳的晶態(tài)峰，磷原子與鎳原子形成置換固溶體，鍍層表面平整致密，無明顯缺陷。

（2）氨基乙酸濃度變化對鍍層耐蝕性影響不大，鍍層腐蝕速率較鎂合金基體慢；隨著巰基乙酸濃度的升高，鍍層腐蝕電位先升高后降低，鍍層總體呈現(xiàn)鈍化趨勢，在巰基乙酸濃度為4 g/L時效果最好。

[1]Song G L,AtrensA,Wu X L.Corrosion Behavior Of AZ21,AZ501 And AZ91 in Sodium Chloride[J].Corro-sion Science,1998,40:1769-1791.

[2]曾榮昌,柯偉,徐永波.Mg合金的最新發(fā)展及應用前景[J].金屬學報,2001,7(37):673-681.

[3]M or dike B L,Ebert T.Magnesium Properties-application-potential[J].Materials Science and Engineering,2001,A302:37-45.

[4]Song Y W,Shan D Y,Han E H.High corrosion resistance of electroeless composite plating coatings on AZ91D magnesium alloys[J].Electrochemical Acta,2008,53:2135-2143.

[5]Zhang T,Li Y,Wang F H.Roles of β phase in the corrosion process of AZ91D magnesium alloy[J].Corrosion Science,2006,48:1249-1264.

[6]Song G L，Atrens A，Dargusch M.Influence of microstructure on the corrosion of diecast AZ91D[J].Corrosion Science,1999,41:249-273.

[7]Zhao M C,Liu M,Song G L,et al.Influence of the β-phase morphology on the corrosion of the Mg alloy AZ91[J].Corrosion Science，2008,50:1939-1953.

[8]霍宏偉,李瑛,王福會.AZ91D鎂合金化學鍍鎳[J].中國腐蝕與防護學報,2002,22(1):14-17.

[9]宋光鈴.鎂合金腐蝕與防護[M].北京:化學工業(yè)出版社.2006:33-36.

[10]Liu L J,Schlesinger M.Corrosion of magnesium and its alloys[J].Corrosion Science,2009,51:1733-1737.

[11]Huo H W,Li Y,Wang F H.Corrosion of AZ91D magnesium alloy with chemical conversion coating and electroless nickel layer[J].Corrosion Science,2004,46:1467-1477.

[12]姜曉霞,沈偉.化學鍍理論及實踐[M].北京:國防工業(yè)出版社,2000:127-135.

[13]李建中，邵忠財，田彥文.以硫酸鎳為主鹽的鎂合金化學鍍鎳[J].中國有色金屬學報，2005,15(1):152-156.

[14]劉新寬,向陽輝,胡文彬.鎂合金化學鍍鎳溶液的老化[J].中國有色金屬學報,2003,4(13):1046-1050.

[15]Lei X P,Yu G,Gao X L,et al.A study of chromium-free pickling process before electroless Ni P plating on magnesium alloys[J].Surface&Coatings Technology,2011,205:4058-4063.

[16]陳晉日,余剛,劉開云,等.鋁合金中溫直接化學鍍鎳[J].湖南大學學報,2012,39(7):60-64.

[17]韓克平,方景禮.巰基乙酸加速化學鍍鎳的機理[J].材料保護,1996,29(7):7-9.

[18]Baskaran I,Sankara Narayanan T S N,Stephen A.Effect of accelerators and stabilizers on the formation and characteristics of electroless Ni P deposits[J].Materials Chemistry and Physics,2006,99:117-126.

[19]Hu B N,Sun R X,Yu G.Effect of bath pH and stabilizer on electroless nickel plating of magnesium alloys[J].Surface&Coatings Technology,2013,228:84-91.

[20]劉新寬,向陽輝,胡文彬.鎂合金化學鍍鎳層的結(jié)合機理[J].中國腐蝕與防護學報,2002,4(22):233-236.