劉 輝，崔新宇，顧大明，肖 雪

(1.黑龍江工程學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，150050哈爾濱;2.牡丹江醫(yī)學(xué)院公共衛(wèi)生學(xué)院，157011黑龍江牡丹江;3.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化學(xué)系，150001哈爾濱)

目前，全固態(tài)聚合物電解質(zhì)絕大多數(shù)都采用PEO作為基體材料［1-3］.PEO基聚合物電解質(zhì)具有穩(wěn)定的電化學(xué)性能、良好的機(jī)械性能以及與界面相容性比較穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)［4-6］.但是，PEO的結(jié)晶度比較高，鋰鹽在其中不易溶解，因此，鋰離子的傳導(dǎo)受到限制［7-8］.PEO基聚合物電解質(zhì)的室溫離子導(dǎo)電率一般為1×10-7S·cm-1數(shù)量級，只有在比較高的溫度時(shí)(約60℃)才能得到較好的離子導(dǎo)電率，因此，限制了其在鋰離子電池中的應(yīng)用［9-10］.在聚合物電解質(zhì)中加入無機(jī)納米填料，聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率、機(jī)械強(qiáng)度都有顯著提高［11］.Weston 等［12］首次在聚合物電解質(zhì)中添加無機(jī)陶瓷材料，研究了無機(jī)填料對聚合物電解質(zhì)相關(guān)性能的影響.Croce等［13］將納米 TiO2粉添加于PEO-LiClO4體系，聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率達(dá)10-5S·cm-1數(shù)量級.席靖宇等［14］在 PEO 基電解質(zhì)中摻雜“擇形”分子篩ZSM5，通過溶液澆鑄法制備了全固態(tài)復(fù)合聚合物電解質(zhì)，室溫下具有1.4×10-5S·cm-1的電導(dǎo)率.但現(xiàn)有的文獻(xiàn)報(bào)道中均采用有機(jī)溶劑溶解PEO，蒸發(fā)過程中易于污染環(huán)境，而且有機(jī)溶劑揮發(fā)過快容易導(dǎo)致聚合物膜開裂，從而影響聚合物電解質(zhì)的綜合性能.

本實(shí)驗(yàn)采用溶液澆鑄法，首次采用蒸餾水為溶劑，在PEO基體中添加納米SiO2制備PEO基復(fù)合聚合物電解質(zhì).與有機(jī)溶劑相比，以蒸餾水為溶劑不會對環(huán)境造成污染，同時(shí)能夠減輕聚合物膜干燥過程中易裂的問題，從而提高PEO基復(fù)合聚合物電解質(zhì)的綜合性能.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

PEO(相對分子質(zhì)量600 000，美國 ACROS ORGANICS公司)，三水高氯酸鋰(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，納米SiO2(10～20 nm，無定型態(tài)，比表面積(640±30)m2·g-1，舟山明日納米材料有限公司).

1.2 PEO基復(fù)合聚合物電解質(zhì)的制備

將PEO粉末和三水高氯酸鋰加入燒杯中，并加入一定量的蒸餾水，磁力攪拌至聚合物完全溶解.之后加入一定量的納米SiO2，攪拌30 min，并超聲分散15 min.將分散好的溶液倒入自制模具中，置于真空干燥箱中進(jìn)行干燥，干燥后即可制得PEO-LiClO4-SiO2復(fù)合聚合物電解質(zhì).

1.3 材料的結(jié)構(gòu)和形貌表征

結(jié)構(gòu)分析采用日本理學(xué)電機(jī)D/max-rB旋轉(zhuǎn)陽極X射線衍射儀(XRD);形貌分析采用日本日立S-4700場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM);交流阻抗分析采用CHI604C型電化學(xué)工作站(1～105Hz);拉伸強(qiáng)度測試采用Instron5569電子萬能材料試驗(yàn)機(jī).

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的結(jié)構(gòu)性能分析

納米SiO2的透射電鏡照片和XRD譜圖分別如圖1、2所示.由圖1可以看出，納米SiO2的粒徑約為10～20 nm，且分布比較均勻.由圖2可以看出，在2θ為23°處的饅頭峰為非晶衍射峰，表明納米SiO2主要以不定型態(tài)存在［15］.

圖1 納米SiO2的TEM

圖2 納米SiO2的XRD

2.1.1 聚合物電解質(zhì)的XRD測試結(jié)果

PEO基聚合物電解質(zhì)的XRD譜圖如圖3所示.可以看出，未摻雜的 PEO 在 14°，19°和 23°存在比較明顯的峰，說明該材料的結(jié)晶性較強(qiáng).但添加納米SiO2后，相應(yīng)衍射峰的位置基本沒變，說明材料的晶體結(jié)構(gòu)基本沒發(fā)生改變，但衍射峰強(qiáng)度有所降低，說明納米SiO2的加入確實(shí)能降低PEO基體的結(jié)晶度［16］，提高電解質(zhì)材料的離子電導(dǎo)率.這一現(xiàn)象主要是納米粉末比表面積大，抑制了PEO鏈的結(jié)晶，使 PEO鏈無序化增加而引起的［17］.

圖3 PEO復(fù)合聚合物的XRD

2.1.2 聚合物電解質(zhì)的SEM測試結(jié)果

圖4分別為以乙腈和蒸餾水為溶劑溶解PEO所制得的復(fù)合電解質(zhì)的照片.可以看出，以乙腈為溶劑制得的電解質(zhì)材料表面出現(xiàn)少量裂紋，而以蒸餾水為溶劑的電解質(zhì)材料表面基本沒有裂紋.對于聚合物膜，溶劑快速的蒸發(fā)將會導(dǎo)致膜中產(chǎn)生應(yīng)力，最終使得表面產(chǎn)生裂縫［18］.蒸餾水的沸點(diǎn)高于乙腈，所以蒸發(fā)速率較慢，能夠減少材料表面的應(yīng)力，沒有開裂現(xiàn)象，從而更有利于鋰離子的傳導(dǎo).

圖4 PEO-LiClO4-SiO2電解質(zhì)SEM照片

2.1.3 聚合物的拉伸強(qiáng)度測試結(jié)果

為了防止電池短路，聚合物電解質(zhì)必須具有一定的強(qiáng)度，使其能夠支撐電池正負(fù)極片，同時(shí)起到隔離作用.PEO-LiClO4和 PEO-LiClO4-SiO2(6%)復(fù)合聚合物的拉伸曲線如圖5，6所示.

結(jié)合PEO基聚合物的截面積和圖5，6中強(qiáng)度拉伸曲線，計(jì)算得到拉伸強(qiáng)度，結(jié)果如表1所示.可以看出，納米SiO2加入到PEO-LiClO4基質(zhì)中，材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂延伸率均有提高.這是由于無機(jī)納米材料可以填充材料表面及內(nèi)部的部分微空隙，使聚合物材料連接得更緊密.同時(shí)，無機(jī)納米材料具有一定的剛性，加入到聚合物中可以提高聚合物的機(jī)械強(qiáng)度.

圖5 PEO-LiClO4材料的拉伸曲線

圖6 PEO-LiClO4-SiO2(6%)材料的拉伸曲線

表1 PEO基電解質(zhì)的拉伸強(qiáng)度

2.2 材料的電化學(xué)性能分析

2.2.1 離子電導(dǎo)率的測試

PEO-LiClO4-SiO2電解質(zhì)的交流阻抗圖譜如圖7所示.PEO基聚合物電解質(zhì)交流阻抗譜等效電路如圖8所示.Rb為電解質(zhì)的本體電阻，CPE1為界面離子擴(kuò)散阻抗和不平整接觸界面電容效應(yīng)的總和，CPE2為聚合物內(nèi)離子傳遞阻抗和法拉第電容的總和.

圖7 PEO-LiClO4-SiO2電解質(zhì)的電化學(xué)阻抗譜

圖8 聚合物電解質(zhì)交流阻抗譜等效電路

結(jié)合等效電路，聚合物電解質(zhì)的本體電阻可以通過對圖7中的交流阻抗測量結(jié)果進(jìn)行擬合得到.離子電導(dǎo)率可以通過σ=d/RS計(jì)算得到.其中，S為聚合物膜的面積，R為本體電阻，d為聚合物電解質(zhì)的厚度，σ為電導(dǎo)率.結(jié)果如表2所示.

表2 SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對離子電導(dǎo)率的影響

由表2可以看出，基質(zhì)中隨著納米SiO2粒子的加入，材料的離子電導(dǎo)率的變化趨勢是先增后降.結(jié)合XRD的測試結(jié)果可知，納米SiO2粒子的加入可以有效降低PEO基質(zhì)的結(jié)晶度，從而更加有利于鋰離子的遷移，因此，電解質(zhì)材料的離子電導(dǎo)率有所增加.但納米粒子的比表面能比較大，容易團(tuán)聚，不易加入過多.

2.2.2 離子遷移數(shù)的測試

采用穩(wěn)態(tài)極化法分別對PEO-LiClO4和PEOLiClO4-SiO2電解質(zhì)的離子遷移數(shù)進(jìn)行測試，對應(yīng)的計(jì)時(shí)電流曲線如圖9所示.

圖9 不同材料的計(jì)時(shí)電流曲線

由圖9中數(shù)據(jù)計(jì)算得到PEO-LiClO4和PEOLiClO4-SiO2電解質(zhì)的鋰離子遷移數(shù)分別為0.15，0.29，說明納米SiO2的加入有利于鋰離子的遷移.這是由于納米SiO2的加入可以降低PEO的結(jié)晶度，增加了聚合物的鏈段運(yùn)動，從而有利于Li+的傳導(dǎo).

2.2.3 電化學(xué)穩(wěn)定窗口的測試

電化學(xué)穩(wěn)定窗口是通過響應(yīng)電流考察聚合物電解質(zhì)的穩(wěn)定性，是評價(jià)聚合物電解質(zhì)電化學(xué)性能的重要指標(biāo)之一，測量方法是采用惰性電極進(jìn)行正向電位掃描.其電化學(xué)穩(wěn)定窗口測試結(jié)果如圖10所示.可以看出，PEO-LiClO4電解質(zhì)的分解電壓為4.5 V左右，PEO-LiClO4-SiO2電解質(zhì)的分解電壓達(dá)4.8 V，完全滿足聚合物鋰離子電池的需要.

圖10 不同隔膜的線性掃描伏安曲線

3 結(jié) 論

1)采用溶液澆鑄法，以蒸餾水為溶劑，以納米SiO2為填料，LiClO4為鋰鹽，成功制備出PEOLiClO4-SiO2復(fù)合聚合物電解質(zhì).

2)該方法相對于以有機(jī)溶劑溶解PEO更利于環(huán)保，而且蒸餾水蒸發(fā)過程中，PEO基質(zhì)并沒有發(fā)生開裂現(xiàn)象.基質(zhì)中加入納米SiO2可以有效降低PEO的結(jié)晶度，提高電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，改善材料的的拉伸強(qiáng)度.但是，由于納米材料的表面效應(yīng)，納米材料不易添加過多，否則容易產(chǎn)生團(tuán)聚，使得電解質(zhì)的性能下降，納米SiO2的最佳摻雜量為6%.

3)室溫(25℃)時(shí)PEO-LiClO4-SiO2復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率最高為 3.95×10-5S·cm-1，對應(yīng)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口為4.8 V，離子遷移數(shù)為0.29.

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