潘 卉，曹劉琴，趙 甜，吳志申，張治軍

(1.河南大學 化學化工學院，河南 開封 475004； 2. 河南大學 特種功能材料教育部重點實驗室，河南 開封 475004)

乙二醇表面改性納米二氧化鈦的制備及其對水性聚氨酯的改性

潘 卉1*，曹劉琴1，趙 甜2，吳志申2，張治軍2

(1.河南大學 化學化工學院，河南 開封 475004； 2. 河南大學 特種功能材料教育部重點實驗室，河南 開封 475004)

以乙二醇(EG)和鈦酸四丁酯(TBOT)為原料，采用原位表面修飾方法成功制備了乙二醇表面改性納米TiO2(EG-TiO2)；利用傅立葉紅外光譜儀、X射線衍射儀、透射電子顯微鏡表征了其結構，采用熱重分析儀測定了其熱穩(wěn)定性. 結果表明，經(jīng)表面修飾的納米二氧化鈦在水性聚氨酯皮革涂飾劑(WPU)基體中分散良好；將EG-TiO2添加到WPU中能顯著提高其抗紫外線性能、熱穩(wěn)定性及耐磨性能.

乙二醇；表面修飾；納米二氧化鈦；制備；水性聚氨酯；改性

塑料、橡膠、涂料、粘合劑和纖維的合成對PU材料的需求量都很大. 自1937年德國教授首次合成聚氨酯以來，PU材料得到全世界的普遍重視，各種形式和性能的PU材料被相繼開發(fā)出來. 1972年德國B公司率先開發(fā)了水性聚氨酯皮革涂飾劑 (WPU)，與溶劑型PU相比，水性PU由于以水為介質(zhì)，無毒、無污染、不燃燒、價廉，并且在性能上仍具有一般溶劑型PU所具有的高光澤、高耐磨性、高彈性等性能，因此是一種很有前途的“綠色材料”，正逐步取代溶劑型PU，在黏合劑、涂料、織物涂飾劑等方面取得廣泛的應用[1-2]. 但是水性聚氨酯存在一些諸如制備成本高、固含量低、光澤性不好、干燥速度慢等缺點，特別是在抗紫外性能和機械強度方面，還遠不如溶劑型PU，因此怎樣有效提高和改善水性PU的性能，并開發(fā)出綜合性能優(yōu)異的水性PU材料一直是科研工作者的研究熱點[3].

納米二氧化鈦用于涂料，具有抗菌和殺菌效果好、防霉、除臭和紫外線吸收能力強等多種功能[4-10]，但表面未經(jīng)改性的納米二氧化鈦由于其粒徑小，表面能高，易引發(fā)團聚[11-13]，影響其在涂料中的分散. 本文作者利用親水性的乙二醇(EG)對納米二氧化鈦進行表面修飾，明顯改善了二氧化鈦納米微粒在水性聚氨酯皮革涂飾劑基體中的分散性，并顯著提高了WPU的物理機械性能和抗磨損性.

1 實驗部分

1.1 試劑

鈦酸四丁酯(天津市科密歐化學試劑有限公司)；乙二醇(天津市科密歐化學試劑有限公司)；無水乙醇(安徽安特生物化學有限公司)；無水乙醚(安徽安特生物化學有限公司)，上述試劑均為分析純. 水性聚氨酯(安慶中大化學科技有限公司，有效物含量30%)，超純水為實驗室自制.

1.2 儀器與測試

利用AVATAR 360型傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)表征樣品的紅外光譜；使用JEM-2010型透射電子顯微鏡(TEM，日本JEOL公司，加速電壓為200 kV)和JSM5600LV型掃描電子顯微鏡(SEM，日本電子株式會社)觀察樣品的形貌；利用荷蘭Philips公司制造的PhilipsX，Pert Pro型粉末衍射儀(XRD, Cu靶Kα；λ= 0.154 nm)對樣品進行晶體結構分析；使用EXSTAR 6000型熱重分析儀(TGA)分析樣品的耐熱性；用Lambda35型紫外-可見光譜儀測試紫外吸收光譜；采用UMT-2微摩擦磨損試驗機(美國摩擦中心)測試薄膜的耐磨性. 摩擦對偶試樣選用φ3 mm的AISI-52100軸承鋼球，實驗前所有試樣均在丙酮溶液中超聲清洗15 min，然后用熱風吹干. 測試條件為干摩擦，環(huán)境溫度為20 ℃，環(huán)境濕度為40%～50%，加載載荷為50 g，測試時間為90 min，轉(zhuǎn)速為30 r/min. 摩擦系數(shù)由UMT-2微摩擦儀的記錄儀自動記錄，平行測定三次，取三次測試結果的平均值.

1.3 EG原位修飾納米TiO2的制備

室溫攪拌下，將1 mL TBOT緩慢加入到50 mL EG溶液中，攪拌30 min，至溶液呈無色半透明狀；滴加30 mL超純水，然后升溫至120 ℃，回流反應2 h，反應結束后降至室溫；加入由20 mL無水乙醇和25 mL無水乙醚配置成的混合溶液，充分沉淀，9 000 rpm下離心分離20 min；用無水乙醇和無水乙醚混合液反復洗滌固體產(chǎn)品， 60 ℃下干燥，研磨，備用.

1.4 EG-TiO2 /WPU復合涂膜的制備

取25 mL WPU，加入適量的EG-TiO2，超聲分散30 min，室溫下攪拌2 h得到復合乳液，將其旋涂在干凈的載玻片上，并干燥成膜. 表面修飾納米微粒的質(zhì)量分數(shù)分別為0%，1.0%，2.0%，3.0%，4.0%，5.0%和6.0%.

2 結果與討論

2.1 FT-IR譜圖分析

圖1為修飾前后納米TiO2的紅外光譜圖，圖中曲線a、b、c分別是TiO2、EG-TiO2和EG的紅外譜圖. 在圖1a中， 3 399和1 629 cm-1處分別為吸附水和TiO2表面-OH的伸縮振動峰[14-16]；在圖1b中，2 823和2 929 cm-1處分別為-CH3和-CH2中C-H的不對稱伸縮振動峰[17]；1 462 cm-1處為-CH3和-CH2的彎曲振動吸收[18]；1 372 cm-1處的吸收峰可歸屬為C-H鍵的面內(nèi)彎曲振動；1 045 cm-1處是C-O鍵的吸收峰[19-20]. 對比圖1a和1b可以看出，表面修飾后的納米TiO2的Ti-O鍵振動(521 cm-1處)與修飾前(624 cm-1處)相比發(fā)生了一定程度的紅移，說明EG成功修飾在納米TiO2的表面[21-22].

2.2 XRD分析

圖2a為納米TiO2的XRD譜圖， 25.3°、37.8°、48.0°、53.9°、62.7°、 68.8°和70.3°處的衍射峰分別對應于銳鈦礦的(101)、(004)、(200)、(105)、(204)、(116)和(220)晶面[23-25]，與JCPDS 21-1272卡基本一致. 對比圖2a和2b，表面修飾前后的納米TiO2均為銳鈦礦相結構，EG的修飾對TiO2的結晶性略有影響；而和WPU復合后(圖2c)，納米TiO2的各個晶面峰強都明顯下降，說明復合后在一定程度上破壞了納米TiO2的晶體結構.

圖1 納米TiO2 (a), EG-TiO2 (b), EG (c) 的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of nano-TiO2 (a), EG-TiO2 (b) and EG (c)

圖2 納米TiO2(a), EG-TiO2(b), EG-TiO2 /WPU (c) 的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of nano-TiO2 (a), EG-TiO2(b) and EG-TiO2 /WPU (c)

2.3 TGA分析

圖3a和3b分別是納米TiO2以及EG表面修飾的納米TiO2的TGA圖譜，圖3a′與3b′ 分別是其對應的吸熱曲線. 可以看出，納米TiO2在200 ℃之前有明顯失重，約為8% ，這主要是由樣品中吸附水以及小分子溶劑的揮發(fā)引起； 而EG-TiO2曲線在200 ℃以下和300～650 ℃區(qū)間均有明顯失重，后者主要由納米TiO2表面所修飾的有機物基團的失重引起[13, 22]， 結果也說明EG成功修飾在了納米TiO2的表面.

圖4a和4b分別是WPU 和EG-TiO2/WPU的熱失重曲線；圖4a′ 和4b′分別代表各自對應的失重速率曲線. 從圖中可以看出，純WPU涂膜從253 ℃開始出現(xiàn)明顯失重，而復合涂膜出現(xiàn)明顯失重的初始溫度在262 ℃；從失重速率圖譜中也可以看出復合涂膜的主要熱分解溫度大約在341 ℃，比純WPU涂膜的(330 ℃) 提高了約 11 ℃，說明EG-TiO2的添加提高了純聚氨酯樹脂的熱穩(wěn)定性.

圖3 納米 TiO2 (a) 和EG-TiO2 (b) 的TGA 譜圖 Fig.3 TGA spectra of TiO2 (a) and EG-TiO2 nano-particles (b)

圖4 純WPU (a) 和EG-TiO2/WPU (b) 納米復合物的TGA譜圖Fig.4 TGA spectra of pure WPU (a) and EG-TiO2/WPU (b) nano-composite

2.4 TEM分析

圖5分別給出了EG表面修飾的納米TiO2, WPU以及 EG-TiO2/WPU復合物的TEM照片. 可以看出，經(jīng)乙二醇修飾后的納米TiO2的粒徑約為10 nm(圖5a)，其分散性很好，這可能是因為乙二醇在納米TiO2生成過程中破壞了-Ti-O-Ti-網(wǎng)絡結構的形成，并且在微粒表面形成吸附薄層，使得納米微粒間產(chǎn)生一定的空間位阻，從而降低納米顆粒的表面張力，對納米微粒的團聚起到了抑制作用. 圖5b是TEM下觀察到的水性聚氨酯的分子形貌，呈顆粒狀，粒徑約為100 nm. 當經(jīng)乙二醇表面修飾的納米二氧化鈦與水性聚氨酯復合時(見圖5c)，可能由于納米微粒在聚合物基體分子之間的填充和交聯(lián)作用，復合物顆粒粒徑稍有增大，但聚合物形貌并未發(fā)生明顯的改變.

圖5 EG-TiO2 (a), WPU (b) 和EG-TiO2/WPU (c) 的TEM照片F(xiàn)ig.5 TEM images of EG-TiO2 (a), WPU (b) and EG -TiO2/WPU (c)

2.5 EG-TiO2/WPU復合涂膜的耐水性分析

ZHENG等人[26]研究發(fā)現(xiàn)，涂料吸水后會使涂層的附著力極速下降，導致涂層的保護性嚴重降低，因此提高涂料的耐水性尤為重要. 本文作者將EG-TiO2納米微粒添加到水性聚氨酯皮革涂飾劑中，通過改變微粒的添加量，制備了一系列EG-TiO2/WPU復合涂膜，用于觀察涂層的耐水性. 實驗步驟如下：將涂膜裁成形狀相同的兩份(5 mm×5 mm)，室溫下放入烘箱中真空干燥24 h使其恒重，將試樣放在已裝滿去離子水的培養(yǎng)皿中，室溫2 h后取出，濾紙吸去表面水分，稱重，取其平均值作為試樣的吸水率. 吸水率按如下公式計算：

式中Z是吸水率(%)；W是試樣吸水前的質(zhì)量(g)；W1是試樣吸水后的質(zhì)量(g).

圖6 復合涂膜的吸水率隨EG-TiO2納米微粒添加量的變化曲線Fig.6 Changes of the amount of water absorption along with the content of EG-TiO2

圖7 EG-TiO2/WPU復合涂膜的紫外吸收光譜Fig.7 UV absorption spectra of EG-TiO2 composite coating

圖6 反映了EG-TiO2/WPU復合涂膜的耐水性隨EG-TiO2不同添加量的變化. 隨著EG-TiO2納米微粒含量的增加，涂膜的吸水率先降低后增加，當EG-TiO2添加量為5% 時，復合涂膜的吸水率最低，耐水性最強，相比純WPU的吸水率下降了37.21%；然而當其添加量繼續(xù)增加至6% 和7%時，涂層吸水率顯著上升，耐水性變差. 經(jīng)表面修飾的TiO2納米微粒在WPU中能均勻分散并增加涂層的疏水性能，但當其濃度過高時，納米微粒自身的團聚及過量親水性有機表面修飾劑的引入均可能導致涂層耐水性變差，從而使吸水率有所回升. 因此，納米微粒對涂層耐水性的改善可能和其添加量密切相關，存在最佳配比.

2.6 EG-TiO2/WPU復合涂膜的紫外吸收分析

眾所周知，聚氨酯受到紫外光照射后容易發(fā)生斷鏈反應，釋放出CO2，降解產(chǎn)生的生色基團同時引起聚合物顏色的加深[27-28]. 本文作者研究了添加EG-TiO2納米微粒的WPU復合涂膜的紫外吸收光譜，圖7中a-h譜線分別是EG-TiO2微粒的添加量為0%、0.5%、1%、2%、3%、4%、5%和6%(質(zhì)量分數(shù))時復合涂膜的紫外吸收光譜. 可以看出，隨著EG-TiO2含量的增加，復合涂膜對紫外光的吸收也不斷提高，說明添加納米微?？梢愿纳仆磕さ哪秃蛐? 但當納米微粒含量增至6%時，復合涂膜的紫外吸收卻明顯下降，這可能是因為較高濃度會引起微粒產(chǎn)生團聚，導致其在樹脂中分散不均，此機理有待進一步研究.

2.7EG-TiO2/WPU復合涂膜的減摩抗磨性能分析

圖8 EG-TiO2/WPU復合涂膜的摩擦系數(shù)隨時間及EG-TiO2納米微粒含量的變化Fig.8 Changes of friction coefficient of EG-TiO2/WPU composite coating with the time and content of EG-TiO2 nano-particles

將EG-TiO2納米微粒添加到WPU聚合物中，制備了一系列EG-TiO2/WPU復合物涂膜樣品(EG-TiO2的含量依次為0.5%、1%、2%、3%、4%、5%和6%)，并探討了該系列樣品的摩擦學性能(見圖8). 可以看出，隨著EG-TiO2含量的增加 (圖8 中曲線b-h)，復合涂膜的摩擦系數(shù)依次降低，且在每個濃度下隨摩擦時間的延長而逐漸降低，相比未添加納米微粒的純WPU涂膜(圖8中曲線a)，摩擦系數(shù)明顯變小，說明EG-TiO2納米微粒在WPU聚合物基體中起到了減摩抗磨的作用，增強了聚合物的耐磨性. 但是當含量較高時(6%)，摩擦系數(shù)反而突然增大，這可能是因為濃度較高顆粒開始趨于團聚，導致涂膜的抗磨性突然降低[29-30]，因此經(jīng)過表面修飾的TiO2納米微?？梢栽诰酆衔锘w中均勻分散，這些分散均勻的納米微粒起到了相當于“潤滑劑”的作用，大大降低了聚合物基體的磨損幾率，同時，納米級分散的微粒使聚合物分子鏈之間產(chǎn)生一定程度的網(wǎng)狀交聯(lián)，使其耐磨性顯著提高.

2.8 反應機理分析

反應過程如圖9所示：首先，鈦酸四丁酯的丁羥基和乙二醇發(fā)生化學反應形成環(huán)形醇；其次，反應中加入的水使形成的環(huán)形醇羥基被打開，同時在受熱的條件下乙二醇原位修飾在納米二氧化鈦的表面[13,21-22,30]；最后，表面修飾乙二醇的納米二氧化鈦與聚氨酯在機械力的攪拌下復合.

圖9 EG-TiO2/WPU復合物的反應機理Fig.9 Reaction scheme of as-prepared EG-TiO2/WPU composite

3 結論

通過原位表面修飾的方法成功制備了乙二醇改性的納米二氧化鈦，并利用FT-IR、XRD、 TGA和TEM等測試儀器對其進行了結構表征和性能分析，修飾后的納米微粒在聚氨酯皮革涂飾劑基體中分散性好，且提高了聚合物基體的抗紫外性能，熱穩(wěn)定性能以及耐磨損性能.

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[責任編輯：毛立群]

Preparationofnanotitaniumdioxidesurface-modifiedwithethyleneglycolanditsuseinmodificationofwaterbornepolyurethane

PAN Hui1*, CAO Liuqin1, ZHAO Tian2, WU Zhishen2, ZHANG Zhijun2

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China;
2.KeyLaboratoryofMinistryofEducationforSpecialFunctionalMaterials,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

TiO2nanoparticles surface-modified with ethylene glycol (EG) were successfully prepared by in situ surface modification method. The structure of as-synthesized product was characterized by Fourier transform infrared spectrometry, X-ray diffraction and transmission electron microscopy, while its thermal stability was examined by gravimetric analysis. Results indicate that TiO2nanoparticles surface-modified by EG can be dispersed well in waterborne polyurethane (WPU). Besides, as-synthesized surface-modified TiO2nanoparticles at a moderate dosage are able to significantly improve the ultraviolet resistance, thermal stability and abrasion resistance of WPU.

ethylene glycol; surface modification; nano titanium dioxide; preparation; waterborne polyurethane; modification

2014-03-21.

河南省自然科學基金(122300413205).

潘 卉(1975-)，女，副教授，研究方向為聚合物基納米復合材料.*

，E-mail: panhui@henu.edu.cn.

TB 321

A

1008-1011(2014)05-0509-07

10.14002/j.hxya.2014.05.015