陳延民，陳玲蘭，蔡偉正，劉金花，何雪倩，張瓊?cè)?/p>

(泉州師范學院 化學與生命科學學院，福建 泉州 362000)

含噻吩雜環(huán)Schiff堿及其配合物的合成與發(fā)光性質(zhì)

陳延民*，陳玲蘭，蔡偉正，劉金花，何雪倩，張瓊?cè)?/p>

(泉州師范學院 化學與生命科學學院，福建 泉州 362000)

在熱乙醇中合成了2-乙酰基噻吩縮異煙酰肼及其與Cd(II)、Cu(II)和Zn(II)形成的三種配合物；利用元素分析、摩爾電導測定，以及紅外光譜、紫外光譜和熱分析確定了合成產(chǎn)物的組成和結(jié)構，并測定了配合物的組成及發(fā)光性質(zhì). 結(jié)果表明，酰肼的配位方式的不同導致配合物呈現(xiàn)不同的發(fā)光性質(zhì).

2-乙?；绶钥s異煙酰肼；Schiff堿；配合物；合成；發(fā)光性質(zhì)

Schiff堿及其配合物因其結(jié)構的多樣性和在催化、生物模擬、功能材料及化學分析等方面的廣泛應用而備受研究者的關注[1-8]，尤其是含硫Schiff堿及其金屬配合物,由于其具有良好的抑菌、抗瘧疾、抗腫瘤和抗病毒等生物活性[9-12]，因而成為研究的熱點之一. 由于含硫的席夫堿極性強，在有機溶劑中溶解性差，因此對此類化合物的研究受到了限制. 酰腙類Schiff堿具有較強的配位能力，其金屬配合物有很好的熱穩(wěn)定性[13]. 本文作者合成了一種新的配體2-乙?；绶援悷燉ｋ?圖1)，制備了它的Cd(II)、Cu(II)和Zn(II)配合物并進行了表征.

圖1 反應示意圖Fig.1 Scheme of chemical reaction

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

Elmentar Vario EL元素分析儀(德國)；DDS-307A型電導儀； STA 409 PC型綜合熱分析儀(德國)；Nicolet is10型FT-IR紅外光譜儀(美國)；UV-3100型紫外-可見分光光度計(上海)； VARIAN Cary Eclipse型熒光分光光度計(美國)；所用試劑均為分析純.

1.2 2-乙酰基噻吩異煙酰腙(C12H11ON3S，HL)的合成

取2.742 8 g(20 mmol)異煙酰肼溶于50 mL無水乙醇中，在室溫攪拌下滴加2.4 mL(約22 mol)2-乙?；绶?，并加入數(shù)滴冰醋酸，然后在80 ℃左右攪拌回流2 h，有淡黃色固體析出，冷卻，抽濾，固體產(chǎn)物用無水乙醇重結(jié)晶，抽濾，真空干燥備用. 產(chǎn)量3.749 2 g，產(chǎn)率約為76.44%，熔點為218.5～219.4 ℃.

1.3 Cd(II)、Cu(II)、Zn(II)配合物的制備

將0.245 3 g(1 mmol)的HL溶于40 mL熱乙醇中，在攪拌條件下加入20 mL含0.308 5 g(1 mmol)Cd(NO3)2·4H2O的乙醇溶液，然后在(70±3)℃下加熱攪拌1 h，析出黃色固體，冷卻、過濾，真空干燥. 記作配合物Ⅰ.

分別以硝酸銅和乙酸鋅代替硝酸鎘(其他方法同上)，得到棕色銅配合物和淡黃色鋅配合物，記作配合物II和III.

2 結(jié)果與討論

2.1 元素分析和摩爾電導

2-乙?；绶援悷燉ｋ?HL)及其配合物的元素分析結(jié)果和摩爾電導率見表1. 可以看出,元素分析結(jié)果與理論計算值基本一致. 摩爾電導率數(shù)據(jù)表明鋅配合物為非電解質(zhì)，鎘配合物為1∶2型電解質(zhì)，銅配合物為1∶1型電解質(zhì).

表1 HL及其配合物的元素分析結(jié)果和摩爾電導Table 1 Elemental analyses and molar conductivities of the ligand and its complexes

2.2 HL及其配合物的紅外光譜特征

以KBr壓片，在4 000～400 cm-1范圍內(nèi)對樣品進行掃描，攝取紅外光譜圖，主要數(shù)據(jù)列于表2.

表2 配體及配合物的主要紅外吸收光譜數(shù)據(jù)Table 2 IR spectral data of ligand and its complexes(cm-1)

在異煙酰肼的紅外光譜中，3 303和3 112 cm-1處強且尖銳的吸收峰歸屬于伯胺基(-NH2)和仲酰胺(-CONH-)的N-H伸縮振動νNH2和νNH，1 667 cm-1則歸屬于羰基的伸縮振動νC=O. 異煙酰肼與2-乙酰基噻吩縮合后，νNH2消失，但仍能觀察到-CONH-的特征峰(3 173和1 665 cm-1). 由于-C=N-的伸縮振動νC=N產(chǎn)生的吸收峰與νC=O相似而發(fā)生重疊，所以沒有單獨觀察到. 而在配體的IR中,704 cm-1處出現(xiàn)的新的強吸收歸屬于噻吩雜環(huán)的特征吸收峰，這一吸收峰在噻吩的化合物中總是很強的，這是異煙酰肼與乙?；绶园l(fā)生縮合的另一有力的證據(jù). 1 610～1 450 cm-1之間的一組吸收峰則是吡啶環(huán)的骨架伸縮振動產(chǎn)生的吸收峰，830～850 cm-1之間的吸收峰則屬于吡啶環(huán)C-H的面外彎曲振動.

與配體HL的IR相比，配合物I的νC=O(1 661 cm-1)和噻吩雜環(huán)的特征吸收(700 cm-1)的位置和強度基本沒有發(fā)生改變，由此可以推測與Cd2+配位的是吡啶環(huán)的N原子，這與張瑩雪等報道的異煙酰腙鎘配合物[Cd(H2SalN)2(OAc)2(H2O)]·3H2O[14]相似. 1 384 cm-1處極強的吸收峰證明NO3-作為反荷離子存在于配合物的外界. 在配合物II中，νC=O(1 652 cm-1)紅移了9 cm-1且強度明顯減弱，說明羰基發(fā)生配位；同時噻吩環(huán)的特征峰(722 cm-1)藍移了18 cm-1，說明S原子與Cu2+配位；1 518, 1 304和1 384 cm-1處的吸收峰證明存在兩種NO3-，一個是雙齒配位，另一個以游離狀態(tài)存在.

酰腙類化合物通常存在兩種構型即酮式結(jié)構和烯醇式結(jié)構(圖 2). 在配合物III的IR中，νC=O的特征峰消失，1 611 cm-1歸屬于亞胺基的νC=N，由此可見配體HL的烯醇式配位并脫除羥基質(zhì)子；噻吩環(huán)的特征峰(711 cm-1)藍移了7 cm-1，說明S原子與Zn2+配位； 1 522(νasCOO)和1 371 cm-1(νsCOO)這一對強吸收峰證明與金屬離子配位的還有乙酸根，其差值小于200 cm-1說明羧基以雙齒方式配位. 在所有配合物中3 264～3 444 cm-1的寬吸收峰由配位水的伸縮振動產(chǎn)生.

圖2 配體的兩種構型Fig.2 Two configurations of the ligand

2.3 配體及其配合物的電子吸收光譜

利用UV3100紫外可見分光光度計在190～500 nm范圍內(nèi)對配體及其配合物的DMSO溶液掃描，吸收峰及其歸屬列于表3. 在UV光譜中281～268 nm出現(xiàn)了兩個發(fā)生重疊的吸收帶，它們分別歸屬于配體C=N的n→π*躍遷(R帶)和芳環(huán)的π→π*躍遷(E帶).

表3 配體和配合物的紫外光譜數(shù)據(jù)(nm)Table 3 UV data(nm) of the ligandand complexes

2.4 熒光光譜特征

熒光測試在美國VARIAN公司的Cary Eclipse型熒光分光光度計上完成, 試樣濃度均為1×10-5mol/L, 溶劑為DMF. 結(jié)果表明配體無發(fā)光性質(zhì)，而鎘配合物在最大激發(fā)波長(λex=315 nm)的光激發(fā)下，在λem=423 nm處產(chǎn)生一個發(fā)射峰(圖3)；銅配合物在λex=331 nm激發(fā)光下產(chǎn)生的發(fā)射光峰值位于455 nm(圖4)，因此，鎘和銅配合物的發(fā)光性質(zhì)可能來自配體到金屬間的荷移躍遷(LMCT). 而鋅配合物中因為配體以烯醇式配位，形成配合物后C=O雙鍵變?yōu)镃-O單鍵，阻斷了吡啶環(huán)離域電子向金屬離子的躍遷，因此鋅配合物沒有表現(xiàn)出發(fā)光性質(zhì)，這一特征也印證了紅外光譜的分析.

2.5 化合物的熱重分析

以Al2O3為參比，氮氣氣氛，由室溫以10 ℃·min-1速度升溫至700 ℃. 化合物熱分析圖列于圖5-8.

由圖5可見，配體在240 ℃之前恒重，240～320 ℃配體因分解、揮發(fā)而快速失重，360 ℃之后基本恒重，殘重14.5%. 鎘配合物(圖6)的熱穩(wěn)定性略高于配體，在260 ℃之前恒重，說明不含結(jié)晶水；260～280 ℃,失重8.8%，相當于失去4個配位水(理論計算值為9.0%)；失去配位水后配合物骨架即發(fā)生坍塌，并伴隨有機部分的分解和揮發(fā)，至700 ℃殘重43%. 銅配合物(見圖7)從159 ℃開始失重. 159～185 ℃失重3.8%，相當于失去1個配位水(理論計算值為4.0%). 185～300 ℃配合物骨架坍塌快速失重，失重37%(最大熱效應溫度為254 ℃). 之后失重緩慢，至700 ℃殘重34%. 鋅配合物(圖8)的分解分兩個階段完成. 第一階段102～160 ℃失重5.0%，相當于失去1個配位水(理論計算值為4.4%). 340～450 ℃快速失重，配合物結(jié)構坍塌、有機物分解揮發(fā)和炭化，600 ℃后趨于恒重，至700 ℃殘重22.5%.

λex=315 nm， λem =423 nm

λex=313 nm， λem =455 nm

圖5 配體HL的TG-DSC分析圖Fig.5 TG-DSC diagram of the ligand HL

圖6 配合物I的熱重分析圖Fig.6 TGA diagram of the complex I

圖7 配合物II的熱重分析圖Fig.7 TGA diagram of the complex II

圖8 配合物III的熱重分析圖Fig.8 TGA diagram of the complex III

結(jié)論:合成了一種酰腙類型的含硫希夫堿2-乙?；绶援悷燉ｋ?C12H11N3OS)，制備了它的Cd2+、Cu2+、Zn2+三種金屬配合物并進行了表征. 配合物的組成分別為[Cd(H2O)4(HL)2]·2NO3、[Cu(H2O)(HL)(NO3)]NO3和[Zn(H2O) (Ac) (L)]. 2-乙?；绶援悷燉ｋ昕梢圆捎枚喾N方式與金屬配位，配位方式的不同導致配合物呈現(xiàn)不同的發(fā)光性質(zhì). 綜合分析結(jié)果可以推測配合物的結(jié)構可能如圖9所示.

圖9 配合物的分子結(jié)構示意圖Fig.9 The molecular structure diagram of the complexes

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[責任編輯：吳文鵬]

SynthesisandluminescentpropertiesofthienylSchiffbaseanditscoordinationcompounds

CHEN Yanmin*, CHEN Linglan, CAI Weizheng, LIU Jinhua, HE Xueqian, ZHANG Qiongru

(CollegeofChemistryandLifeScience,QuanzhouNormalUniversity,Quanzhou362000,Fujian,China)

2-acetylthiophene-N-isonicotinoylhydrazone and its complexes with Cd (II), Cu (II), and Zn (II) were synthesized in hot ethanol. The composition and structure of as-synthesized products were analyzed based on elemental analysis and molar conductivity measurement as well as infrared spectrometric, ultraviolet spectrometric and thermogravimetric analyses. Moreover, the luminescent properties of as-synthesized products were measured. Results indicate that the luminescent properties of the as-synthesized coordination compounds vary with varying coordination modes of the hydrazide.

2-acetylthiophene-N-isonicotinylhydrazide; Schiff base; coordination compound; synthesis; luminescent properties

2014-03-13.

泉州師范學院學科建設資金資助, 2013年國家級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目(201310399018).

陳延民(1964-)，男，教授，主要從事配位化學研究.*

，E-mail：qzucym@163.com.

O 614.7

A

1008-1011(2014)05-0474-05

10.14002/j.hxya.2014.05.008