周宏斌，錢(qián)志強(qiáng)，丁元強(qiáng)，王寶金，張?jiān)?/p>

（怡維怡橡膠研究院有限公司，山東 青島 266045）

不溶性硫黃（IS）是由普通硫黃開(kāi)環(huán)聚合而成的線性大分子聚合物，因不溶于二硫化碳而得名。與普通硫黃相比，IS能減少?lài)娝?，提高橡膠與鋼絲的粘合性能。這些特性使IS廣泛用于各種橡膠制品，特別是在子午線輪胎中的應(yīng)用發(fā)展迅猛[1-3]。

熱穩(wěn)定性是IS的關(guān)鍵指標(biāo)之一。在110 ℃時(shí)，IS數(shù)分鐘內(nèi)就會(huì)全部轉(zhuǎn)化為普通硫黃[4]。目前，評(píng)價(jià)IS熱穩(wěn)定性的方法主要有石蠟油-烘箱一浴法[5]、石蠟油-硅油二浴法[6]和差示掃描量熱儀（DSC）法[7]。其中，前兩種方法受人工操作影響較大，而DSC法通過(guò)測(cè)定IS的熔點(diǎn)、相變、熱焓，能準(zhǔn)確表征IS的熱穩(wěn)定性[7-8]。

本工作用DSC對(duì)IS進(jìn)行測(cè)試，考察測(cè)試時(shí)升溫速率、恒溫溫度、恒溫時(shí)間對(duì)IS吸熱性能的影響，從而評(píng)價(jià)IS的熱穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料和儀器

1#IS，國(guó)外產(chǎn)品；2#和3#IS，國(guó)內(nèi)同一廠家的2種牌號(hào)產(chǎn)品。NETZSCH 200 F3型DSC，德國(guó)耐馳公司產(chǎn)品。

1.2 測(cè)試方法

用DSC對(duì)IS分別進(jìn)行非等溫和等溫測(cè)試，IS樣品質(zhì)量10 mg。在非等溫測(cè)試中，分別以5，10和20℃·min-1的升溫速率升溫至140 ℃；在等溫測(cè)試中，以100 ℃·min-1的升溫速率分別升溫至105，110和120 ℃，并恒溫一段時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 非等溫測(cè)試

在DSC測(cè)試中，當(dāng)升溫速率為5 ℃·min-1時(shí)，IS非等溫測(cè)試的DSC曲線見(jiàn)圖1。從圖1可以看出：溫度低于90 ℃時(shí)，3種IS均未熔融；溫度達(dá)到95 ℃后，IS熔融并逐漸轉(zhuǎn)化為普通硫黃；3種IS中，1#IS出現(xiàn)吸熱峰的溫度最高，3#IS出現(xiàn)吸熱峰的溫度最低。

圖1 IS非等溫測(cè)試的DSC曲線

升溫速率對(duì)IS吸熱峰溫度的影響見(jiàn)表1。從表1可以看出：3種IS吸熱峰溫度都隨著升溫速率加快而升高；在相同升溫速率下，1#IS吸熱峰溫度較高，3#IS吸熱峰溫度較低；3種IS中，1#IS吸熱峰溫度隨著升溫速率加快的升高幅度較大。在相同升溫速率下，吸熱峰溫度高的IS熱穩(wěn)定性好[9]?？偟膩?lái)看，由于分子結(jié)構(gòu)和生產(chǎn)工藝不同，1#IS比2#和3#IS的熱穩(wěn)定性好。

表1 升溫速率對(duì)IS吸熱峰溫度的影響

2.2 等溫測(cè)試

2.2.1 恒溫溫度

在DSC測(cè)試的恒溫階段，不同恒溫溫度下IS的DSC曲線見(jiàn)圖2，恒溫時(shí)間為20 min。從圖2可以看出：恒溫溫度為105和110 ℃時(shí)，IS的DSC曲線有2個(gè)吸熱峰；恒溫溫度為120 ℃時(shí)，IS的DSC曲線只有1個(gè)吸熱峰。第1個(gè)吸熱峰的熱流量包含熔融熱和部分分解熱熱流量，因此對(duì)于出現(xiàn)第2個(gè)吸熱峰的DSC曲線，不能僅依據(jù)第1個(gè)吸熱峰來(lái)評(píng)價(jià)IS的熱穩(wěn)定性，必須結(jié)合局部圖的第2個(gè)吸熱峰進(jìn)一步分析IS的熱穩(wěn)定性。第2個(gè)吸熱峰是在恒溫過(guò)程中IS轉(zhuǎn)化為普通硫黃時(shí)吸收熱量所引起的，能充分反應(yīng)IS的熱穩(wěn)定性。

圖2 不同恒溫溫度下IS的DSC曲線

從圖2（b）可以看出，在恒溫溫度為105 ℃時(shí)，3種IS都出現(xiàn)了第2個(gè)吸熱峰，且在設(shè)定的恒溫時(shí)間內(nèi)吸熱過(guò)程均未結(jié)束，說(shuō)明在此條件下3種IS都沒(méi)有完全轉(zhuǎn)化。1#IS第2個(gè)吸熱峰對(duì)應(yīng)熱流量也大于2#和3#IS第2個(gè)吸熱峰對(duì)應(yīng)的熱流量，說(shuō)明1#IS的熱穩(wěn)定性比2#和3#IS好。

從圖2（d）可以看出，在恒溫溫度為110 ℃時(shí)，只有3#IS未出現(xiàn)明顯的吸熱峰，說(shuō)明3#IS在升溫過(guò)程中大部分已轉(zhuǎn)化為普通硫黃，熱穩(wěn)定性較差，這與非等溫測(cè)試結(jié)果吻合；隨著恒溫時(shí)間延長(zhǎng)，1#和2#IS均出現(xiàn)較大吸熱峰，且1#IS的吸熱峰形較大且較平坦，說(shuō)明1#IS的熱穩(wěn)定性比2#IS好。

為考察高溫對(duì)IS熱穩(wěn)定性的影響，將恒溫溫度升高至120 ℃。從圖2（f）可以看出，120 ℃下3種IS均未出現(xiàn)第2個(gè)吸熱峰，這是因?yàn)樯郎刂?20℃時(shí)IS已全部轉(zhuǎn)化為普通硫黃，或在恒溫過(guò)程中轉(zhuǎn)化熱焓較小而難以檢測(cè)。這說(shuō)明在高溫時(shí)IS的分解速度較快，在短時(shí)間內(nèi)IS快速轉(zhuǎn)化為普通硫黃，因而IS膠料在混煉和加工中的溫度不能太高。

恒溫溫度為110 ℃時(shí)，1#和2#IS的第2個(gè)吸熱峰較完整。假設(shè)IS完全轉(zhuǎn)化為普通硫黃，且吸熱峰面積與IS轉(zhuǎn)化的熱焓成正比，就可以計(jì)算出IS的轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系，見(jiàn)圖3。從圖3可以看出：IS分解為普通硫黃的轉(zhuǎn)化率與時(shí)間呈線性關(guān)系，1#和2#IS轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的線性相關(guān)因數(shù)分別為0.994和0.991；1#IS轉(zhuǎn)化為普通硫黃的時(shí)間比2#IS長(zhǎng)，說(shuō)明1#IS的吸熱峰對(duì)應(yīng)時(shí)間比2#IS長(zhǎng)，表明1#IS的熱穩(wěn)定性比2#IS好。

圖3 110 ℃恒溫溫度下IS的轉(zhuǎn)化率與時(shí)間的關(guān)系

2.2.2 恒溫時(shí)間

在恒溫溫度為105 ℃的條件下，恒溫時(shí)間為40 min的DSC曲線見(jiàn)圖4，而恒溫時(shí)間為20 min的DSC曲線見(jiàn)圖2（a）和（b）。從圖2（a）和（b）可以看出，恒溫時(shí)間為20 min時(shí)，3種IS的吸熱峰均不完整，說(shuō)明其吸熱過(guò)程未結(jié)束，3種IS在20 min內(nèi)均未完全轉(zhuǎn)化為普通硫黃。從圖4（a）和（b）可以看出，恒溫時(shí)間為40 min時(shí)，1#IS未出現(xiàn)吸熱峰，說(shuō)明1#IS未完成吸熱過(guò)程；2#和3#IS均出現(xiàn)完整吸熱峰，2#IS出現(xiàn)吸熱峰的時(shí)間較3#IS長(zhǎng)?？偟膩?lái)看，3種IS中，1#IS的熱穩(wěn)定性最好，2#IS的熱穩(wěn)定性次之，3#IS的熱穩(wěn)定性最差。

圖4 不同恒溫時(shí)間下IS的DSC曲線

3 結(jié)論

（1）在DSC非等溫測(cè)試中，IS的吸熱峰溫度隨著升溫速率加快而升高，在相同升溫速率下，吸熱峰溫度高的IS熱穩(wěn)定性好。

（2）在DSC等溫測(cè)試中，隨著恒溫溫度升高和恒溫時(shí)間延長(zhǎng)，IS熱穩(wěn)定性變差。在恒溫下，IS分解為普通硫黃的轉(zhuǎn)化率與時(shí)間呈線性關(guān)系。

（3）DSC的非等溫測(cè)試和等溫測(cè)試表明，1#IS的熱穩(wěn)定性最好，2#IS的熱穩(wěn)定性次之，3#IS的熱穩(wěn)定性最差。

（4）在120 ℃時(shí)，IS短時(shí)間內(nèi)會(huì)全部轉(zhuǎn)化為普通硫黃，因而IS膠料混煉時(shí)溫度不宜太高。

目前國(guó)內(nèi)外IS產(chǎn)品質(zhì)量良莠不齊，下游企業(yè)在使用IS前，應(yīng)重點(diǎn)測(cè)試IS的熱穩(wěn)定性。用DSC評(píng)價(jià)IS的熱穩(wěn)定性直觀、快速、準(zhǔn)確，建議在下游企業(yè)中推廣使用。