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(河南神馬尼龍化工有限責任公司，河南 平頂山 467013)

己二酸裝置真空冷卻結晶單元操作的優(yōu)化

許小軍，董菲菲

(河南神馬尼龍化工有限責任公司，河南 平頂山 467013)

通過對己二酸裝置真空冷卻結晶單元的介紹與說明，對己二酸結晶過程中存在的產品的顆粒度及純度等問題進行分析，提出了針對性的改善措施，通過優(yōu)化操作，延長結晶器運行周期。

己二酸結晶；顆粒度；結晶器；運行周期

目前，在國內的己二酸生產中，普遍采用硝酸氧化法生產己二酸。此法以環(huán)己醇、環(huán)己酮作為原料，在催化劑的作用下，在反應器中用過量硝酸氧化后生成含有己二酸的溶液。己二酸的收率一般在94%左右，主要副產物是戊二酸和丁二酸(DBA)。經過對己二酸溶液進行結晶分離、溶解脫色、再結晶分離等操作，從而得到含水率10%左右的己二酸結晶，再通過干燥，最終獲得純度大于98%的干燥己二酸產品。

1 結晶成因

晶體在溶液中形成的過程稱為結晶。己二酸結晶過程是指溶液中的己二酸在真空絕熱蒸發(fā)條件下逐步達到過飽和狀態(tài)，己二酸結晶析出的過程。根據結晶原理，結晶過程分為晶核形成和晶體逐步成長兩個步驟。晶核形成有三種形式，即初級均相成核、初級非均相成核和二次成核。在高過飽和度下，溶液自發(fā)地生成晶核的過程，稱為初級均相成核。而在含有溶質晶體的溶液中的成核過程，稱為二次成核。二次成核也屬于非均相成核過程，它是在晶體之間或晶體與其他固體(器壁、攪拌器等)碰撞時所產生的微小晶粒的誘導下發(fā)生的。己二酸的結晶過程即包含初級均相成核和二級成核兩個過程。初級均相成核的影響主要受溶液的性質、純度、溫度、操作條件及溶液過飽和度大小的影響；對于二次成核來說，成核速率的大小，取決于溶液的過飽和度、溫度、雜質及其他因素，其中起重要作用的是溶液的化學組成及晶體的結構特點。

晶體逐步成長實質上是過飽和溶液中的溶質在過飽和度的推動下，在晶核表面上層有序排列，使晶核不斷長大的過程。此過程受溶液過飽和度、溫度、攪拌強度、冷卻速度、雜質、晶種、晶體大小的影響。

在結晶過程中影響產品質量的主要因素是晶體顆粒的大小。結晶顆粒大小不同其具有的比表面積也不相同。結晶顆粒越大，其比表面積越小，顆粒表面附著的雜質就越少。反之，結晶顆粒越小，其表面附著的雜質就越多。

2 工藝流程簡述

己二酸的溶解度隨著溫度的降低而迅速減小。己二酸的結晶過程是在處于絕熱真空蒸發(fā)條件下的結晶器中進行的。結晶器內設8個隔室，溶液從第一室進最后一室出，各室之間采用虹吸管連通，每個隔室分別與頂部冷凝器及真空系統(tǒng)連接，通過調整各室的真空度來調整各室溫度。從第一室到最后一室的壓力設定呈現梯度，溶液在壓力差的作用下從第一室向最后一室流動。在此過程中，作為溶劑的水大量蒸發(fā)，帶走大量的熱量，溶液中的己二酸逐漸降溫達到過飽和狀態(tài)而結晶析出。為了加速這一過程，在結晶器各隔室內通常使用攪拌器進行攪拌。然后對得到的含有己二酸結晶的溶液進行過濾分離，從而獲得粗己二酸。

為減少雜質在己二酸結晶表面的附著，需要提高己二酸結晶顆粒的大小及純度，因此，結晶過程是己二酸生產工藝過程中的關鍵過程之一，結晶顆粒的大小和純度直接影響己二酸產品的品質。

3 真空冷卻結晶單元生產存在的問題

正常連續(xù)生產時，結晶過程中最經常出現的問題就是結晶器各室的內壁上結疤。內壁面上形成的結疤，會減小結晶器各室的有效體積，形成顆粒細小的結晶；另外，結疤如果出現在攪拌器附近甚至還會影響甚至損壞攪拌器。

結晶器內壁上的結疤按照位置可分為液面上結疤和液面下結疤兩類。液面上的結疤主要是由于在結晶過程中，結晶器各室物料在真空絕熱下蒸發(fā)產生沸騰，物料飛濺到內壁上逐漸聚集從而形成大塊的結疤。而液面下的結疤則主要是由于微結晶引起的。

在結晶器中，晶核的形成主要發(fā)生在前幾室。所謂的微結晶即是顆粒細小的結晶。在非正常的操作條件下，例如壓力設置過低，進料濃度過高等情況出現時，結晶器各室中物料的溫度迅速降低，己二酸在溶液中的溶解度迅速降低進而大量析出，溶液很快達到過飽和狀態(tài)。由于時間過短，晶核來不及長成大顆粒的結晶，從而形成微結晶。微結晶由于比表面積較大，很容易吸附在結晶器的內壁上，從而逐漸在壁面上匯聚而形成結疤。這種結疤主要發(fā)生在液面以下。結疤的形成容易造成結晶器各室間溢流管的堵塞，而且會縮小結晶器的有效容積形成更多的微結晶，從而造成結晶狀況的持續(xù)惡化。

在正常連續(xù)生產時，為延長結晶器的運行周期，通常在結晶器各室設置有清洗閥門，定時對結晶器各室的壁面以及溢流管進行沖洗，另外，也可通過調整結晶器各室的壓力溶解其結晶。通常需要定期停車對結晶器內的結疤進行溶解處理。

4 真空冷卻結晶單元操作調整的過程

根據結晶成因及影響因素，結合己二酸溶液物性，制定出本次調整方案，從2013年2月開始，針對本裝置真空冷卻結晶單元操作分階段做出了以下調整：

4.1控制壓力和溫度

由于結晶過程在晶核形成和晶體逐步成長受溫度影響較大，而真空結晶器的操作壓力直接影響到溫度，因此在結晶器各室間設定合適的壓力梯度就顯得非常重要。當壓力梯度設定完成后，通過對真空表的定期調校，減少由于儀表誤指示而造成的實際壓力異常，保持各室壓力與溫度的均衡。

4.2提高晶核的成長速度

微結晶的形成主要是由于結晶器內溶液中己二酸的過飽和度過高，晶核生成太快而成長過程短造成的。為此，在結晶器開始結晶的室加入含有己二酸結晶的溶液。目的是將所加入溶液中的己二酸結晶作為晶種，提高晶核的成長速度，從而盡量減少微結晶現象的發(fā)生。

4.3調整攪拌器的攪拌速率

攪拌器的攪拌速率對晶核的形成也有很大影響。若攪拌速度過快，則加快了碰撞成核的概率，導致晶體間碰撞、摩擦加劇，產生大量的晶核，影響到晶體顆粒的大小。通過調整結晶器各室攪拌的速度到合適值，從而控制晶核的形成速度。

4.4控制出料溫度

從反應器進入結晶器的物料中除己二酸外，還包含有戊二酸、丁二酸等反應副產物。其在水溶液中溶解度順序為：己二酸<丁二酸<戊二酸。因此，結晶器的出料溫度適當偏高控制，可減少己二酸結晶中的戊二酸、丁二酸等副產物，有利于提高己二酸產品的純度。

4.5加強監(jiān)控，進行預防性操作

通過在結晶器上方安裝工業(yè)攝像頭加強對結晶器內結晶狀況與結晶條件的監(jiān)控，進行預防性操作如疏通均壓管、沖洗壁面、壓力調整等，盡量保證壓力及溫度的穩(wěn)定。同時控制結晶器的進料濃度穩(wěn)定，對結疤嚴重的隔室進行交替溶解，進而延長結晶器的運轉周期。

5 調整后效果分析

結晶器調整前后己二酸產品的質量分析對比如表1所示。

結晶器通過上述調整后，產品質量指標在純度和融點等方面有明顯上升，對產品質量有所改善。

表1 結晶器調整前后己二酸產品質量分析對比

通過以上的各項措施，結晶器運轉周期由15 d延長至25 d，己二酸產品質量尤其是顆粒度和純度有了很大改善，延長裝置的運行周期。在真空冷卻結晶單元操作調整過程中，通過不斷持續(xù)改進，基本實現了裝置長周期穩(wěn)定運行，實現己二酸裝置結晶器性能優(yōu)化。

2014-07-21

許小軍(1976-)，男，助理工程師，從事化工生產管理工作，電話：15037509930。

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