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(陜西貝思科工程科技有限責(zé)任公司，陜西 西安 710076)

利用二氯乙酸作為糠酮樹脂固化劑的研究

李樹芳，朱文，謝含幸

(陜西貝思科工程科技有限責(zé)任公司，陜西 西安 710076)

糠酮樹脂是以糠醛、丙酮為原料制得的縮聚物，屬于呋喃樹脂的一種。常用酸類固化劑進(jìn)行固化，常用的固化劑有磷酸或金屬鹵化物、有機(jī)鹵化物、多元酸、酸酐等。本文研究了以二氯乙酸為固化劑的反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)證明，具有良好的固化效果，是一種理想的糠醛樹脂固化劑。

糠酮樹脂；固化劑；二氯乙酸

0 前言

糠酮樹脂是以糠醛、丙酮為原料制得的縮聚物，含有呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)，屬于呋喃樹脂的一種。常采用酸類固化劑進(jìn)行固化，常用的固化劑有磷酸或金屬鹵化物、有機(jī)鹵化物、多元酸、酸酐等。浸漬過程中糠酮樹脂呈液態(tài)，添加固化劑時(shí)需混合均勻，所以加入的固化劑最好為液體劑型。目前常用的液態(tài)固化劑有磷酸溶液、硫酸乙酯溶液、對(duì)甲苯磺酸溶液、苯磺酸、二甲苯磺酸、苯酚磺酸等。因?yàn)榱姿岷突撬崛芤汉辛住⒘?，在高溫時(shí)析出磷、硫，存在一定的安全隱患；金屬鹵化物多為結(jié)晶態(tài)固體，在樹脂中難以混合均勻，而且容易帶來額外的雜質(zhì)；二氯乙酸屬于多元酸類，主要以碳、氫、氧元素為主，作為固化劑加入不會(huì)引入其他有害雜質(zhì)，本研究驗(yàn)證其具有良好的固化效果，是一種理想的糠酮樹脂固化劑。

1 二氯乙酸的選擇

有機(jī)酸強(qiáng)弱大體遵循規(guī)則： 磺酸(強(qiáng)酸)>全鹵代羧酸(強(qiáng)酸)>草酸(中強(qiáng)酸)>二鹵乙酸(中強(qiáng)酸)>丙二酸>一鹵乙酸(中強(qiáng)酸)>甲酸>醇酸(弱酸)>芳香酸(弱酸)>烯酸(不飽和脂肪酸)(弱酸)>飽和脂肪酸(弱酸)>酚(很弱的酸)結(jié)合有機(jī)酸的酸性，在有機(jī)氯化物中選擇與磷酸酸度相當(dāng)?shù)亩纫宜徇M(jìn)行試驗(yàn)。如圖1是糠酮樹脂采用磷酸做固化劑時(shí)的差熱分析圖(DSC)，酸類固化劑主要是因?yàn)镠離子的作用促進(jìn)固化反應(yīng)的發(fā)生，而該固化體系的固化反應(yīng)起始溫度和最佳固化溫度分別為134 ℃和174 ℃。這要求所選酸類固化劑最好在174 ℃左右能穩(wěn)定存在且能很好電離出氫離子的液態(tài)劑型。

圖1 采用磷酸做固化劑時(shí)的差熱分析圖

二氯乙酸為中強(qiáng)酸，酸性稍強(qiáng)于磷酸，呈液態(tài)，離解常數(shù)pKa=1.3，其沸點(diǎn)為193～194 ℃，相對(duì)密度1.563 4，溶于水、乙醇和乙醚，屬于低毒類，高熱分解產(chǎn)生一氧化碳、二氧化碳和氯化氫氣體，基本符合浸漬用固化劑的要求。

2 實(shí)驗(yàn)方案

2.1實(shí)驗(yàn)原料

二氯乙酸(C2H2O2Cl2)、無水酒精、糠酮樹脂。

2.2實(shí)驗(yàn)內(nèi)容和方法

2.2.1 固化溫度的檢測(cè)

①糠酮樹脂加C2H2O2Cl2進(jìn)行差熱分析(DSC)，確定固化溫度。②糠酮樹脂加C2H2O2Cl2后，其黏度隨溫度的變化關(guān)系。

2.2.2 固化效果的試驗(yàn)

①試驗(yàn)室烘箱固化試驗(yàn)；②隨爐固化試驗(yàn)。

2.2.3 重復(fù)性使用試驗(yàn)

當(dāng)糠酮樹脂用于大量生產(chǎn)時(shí)，一旦加入固化劑，其黏度會(huì)隨著存放的時(shí)間越來越大，直至無法使用，故固化劑對(duì)于樹脂的重復(fù)性使用具有很重要的意義。現(xiàn)取2%、5%、8%、10%用量的二氯乙酸加入糠酮樹脂，放置，測(cè)量黏度隨時(shí)間的變化。

3 實(shí)驗(yàn)過程及結(jié)果

3.1固化溫度的檢測(cè)

3.1.1 糠酮樹脂加C2H2O2Cl2進(jìn)行差熱分析

使用2%和5%用量的二氯乙酸做固化劑做DSC曲線，2%用量時(shí)固化反應(yīng)起始溫度約185 ℃，最佳固化溫度約為226 ℃；5%用量時(shí)其起始反應(yīng)溫度約為180 ℃，反應(yīng)最劇烈溫度點(diǎn)前移至215 ℃左右。8%用量時(shí)其起始反應(yīng)溫度約為176 ℃，反應(yīng)最劇烈溫度點(diǎn)前移至205 ℃左右。這現(xiàn)象也驗(yàn)證了樹脂固化劑用量增大，固化反應(yīng)的起始溫度和最佳溫度點(diǎn)相對(duì)降低的觀點(diǎn)。

考慮到二氯乙酸的沸點(diǎn)為194 ℃，所以使用二氯乙酸做固化劑時(shí)固化點(diǎn)的選擇最好低于194 ℃，根據(jù)高聚物交聯(lián)固化反應(yīng)的時(shí)間—溫度等效原理，可以適當(dāng)延長(zhǎng)固化溫度點(diǎn)的保溫時(shí)間來獲取要求的固化效果，所以固化溫度選擇在190 ℃，隨爐固化。

3.1.2 糠酮樹脂加C2H2O2Cl2后，其黏度隨溫度的變化關(guān)系

取加入2%二氯乙酸的新糠酮樹脂和加入2%二氯乙酸后放置22 d的糠酮樹脂，放入烘箱加熱，隨溫度的上升，檢測(cè)黏度的變化。取加入5%二氯乙酸的新糠酮樹脂和加入5%二氯乙酸后放置22 d的糠酮樹脂，放入烘箱加熱，隨溫度的上升，觀察黏度的變化。由此對(duì)比試驗(yàn)，2%和5%二氯乙酸用量的新、舊樹脂在預(yù)熱至45 ℃左右時(shí)，其相對(duì)黏度值均約32 s。45 ℃時(shí)，糠酮樹脂已經(jīng)具有較好的流動(dòng)性，較適合預(yù)制體的浸漬。綜合以上分析，二氯乙酸固化糠酮樹脂的固化溫度選擇在45 ℃較合適，既可以達(dá)到浸漬所需的黏度，也適宜新舊樹脂在此溫度下的混合均勻，有利于重復(fù)使用。

3.2固化效果的試驗(yàn)

3.2.1 試驗(yàn)室烘箱固化試驗(yàn)

取糠酮樹脂200 g，按比例為M(二氯乙酸)∶M(樹脂)為2%、5%、8%、10%的用量加入C2H2O2Cl2。在烘箱加熱至50 ℃、攪拌均勻，利用烘箱固化，檢測(cè)固化度如表1所示。

表1 烘箱固化試樣固化度 %

采用烘箱固化時(shí)，二氯乙酸2%用量的糠酮樹脂固化度達(dá)到97.83%，其他較大用量的糠酮樹脂固化度均較高。固化劑用量增大，樹脂固化度也隨著增大。此試驗(yàn)表明，采用二氯乙酸是可以固化糠酮樹脂的。

3.2.2隨爐固化試驗(yàn)

同樣取糠酮樹脂200 g，按比例為M(二氯乙酸)∶M(樹脂)為2%、5%、8%、10%的用量加入C2H2O2Cl2。在烘箱加熱至50 ℃，攪拌均勻后，隨爐進(jìn)行固化試驗(yàn)。從隨爐試樣可以看出，5%、8%、10%濃度二氯乙酸和濃度為10%磷酸用量的樹脂都呈較好的固體狀態(tài)，2%用量的樹脂碾成粉末時(shí)，有結(jié)塊，樹脂未固化完全。取2%、5%、8%二氯乙酸的檢測(cè)固化度結(jié)果如表2所示。

表2 隨爐固化試樣固化度 %

由表2可以看出，2%用量的二氯乙酸固化度為零，其固態(tài)為“假固化狀態(tài)”，再次對(duì)其加熱可重新轉(zhuǎn)變成液態(tài)，后經(jīng)試驗(yàn)得到證實(shí)。5%和8%的固化度較高，均在90%以上。

3.2.3 二氯乙酸作為固化劑后樹脂的重復(fù)性使用試驗(yàn)

取2%、5%、8%、10%用量的二氯乙酸加入糠酮樹脂，在烘箱里預(yù)熱至50 ℃后放置，其黏度隨時(shí)間的變化如圖2所示。

由圖2數(shù)據(jù)可知，樹脂的黏度受溫度影響較大，但是采用二氯乙酸作為固化劑的樹脂黏度要比磷酸作為固化劑時(shí)的黏度低，將近小一個(gè)數(shù)量級(jí)。并且黏度隨存放的時(shí)間有逐漸減小的趨勢(shì)，可大大提高樹脂的利用率。

圖2 黏度隨時(shí)間的變化關(guān)系

4 結(jié)論

采用二氯乙酸作為糠酮樹脂的固化劑技術(shù)途徑可行，其固化度達(dá)90%以上，滿足工藝要求；采用二氯乙酸作為糠酮樹脂的固化劑，可增加樹脂的使用次數(shù)，提高樹脂利用率。

未來10年世界石化產(chǎn)業(yè)發(fā)展呈現(xiàn)五大新趨勢(shì)

在近日召開的2014中國(guó)國(guó)際石油化工大會(huì)上，中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)正式發(fā)布了“未來10年世界石油和化學(xué)工業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)和中國(guó)的創(chuàng)新發(fā)展機(jī)遇”研究報(bào)告。

據(jù)中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)常務(wù)副會(huì)長(zhǎng)李壽生介紹，在“十三五”規(guī)劃編制前夕，石化聯(lián)合會(huì)組織了一批跨國(guó)公司在中國(guó)的CEO和高層領(lǐng)導(dǎo)者進(jìn)行深入討論，以第三只眼看中國(guó)的角度，歷時(shí)9個(gè)月形成了該研究報(bào)告。

報(bào)告分析了未來10年世界石化產(chǎn)業(yè)發(fā)展的五大新趨勢(shì)：新興市場(chǎng)快速崛起，推動(dòng)全球石化消費(fèi)市場(chǎng)持續(xù)增長(zhǎng)；原料多元化進(jìn)程加快，推動(dòng)全球能源原料結(jié)構(gòu)發(fā)生重大變化;高端化、差異化深入發(fā)展，推動(dòng)產(chǎn)業(yè)持續(xù)向價(jià)值鏈高端延伸；安全環(huán)保約束日趨強(qiáng)化，綠色低碳成為行業(yè)發(fā)展的新方向；全球經(jīng)濟(jì)一體化與區(qū)域貿(mào)易便利化交織發(fā)展，石化產(chǎn)品國(guó)際貿(mào)易的不確定性進(jìn)一步增加。

報(bào)告還指出了中國(guó)石化產(chǎn)業(yè)未來10年發(fā)展的四大方向和重點(diǎn)，即積極推進(jìn)技術(shù)創(chuàng)新體系建設(shè)，提高企業(yè)的技術(shù)創(chuàng)新能力；推進(jìn)大宗石化產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)優(yōu)化升級(jí)，進(jìn)一步提高產(chǎn)業(yè)競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)；大力培育新興產(chǎn)業(yè)，努力推進(jìn)石化產(chǎn)業(yè)的高端化、差異化和綠色發(fā)展；著眼于前沿技術(shù)開展研發(fā)，做好石化產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的技術(shù)儲(chǔ)備。

報(bào)告還總結(jié)了未來10年中國(guó)石化產(chǎn)業(yè)面臨的五大挑戰(zhàn)、六大新機(jī)遇，以及六大政策建議。

StudyonDichloroAceticAcidUsedasFurfuralResinCuringAgent

LIShu-fang,ZHUWen,XIEHan-xing

(Shanxi Best Engineering Technology Co.Ltd,Xi′an 710076,China)

Furfural resin is a condensation polymer which systhesised using furfurad,acetone as material,it is a kind of furan resin.It often cured by acids curing agents.In this paper,the reaction which use dichloro acetic acid as curing agent are studied,the results shows,it has good curing effect,is an idea furfural resin curing agent.

furfural resin;curing agent;dichloro acetic acid

2014-06-25

李樹芳(1986-)，女，助工，從事化工設(shè)計(jì)等工作，電話：18629370071。

TQ225.122

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1003-3467(2014)09-0032-03