于 躍，李戰(zhàn)峰，焦 博，馬 琳，李 璐，吳朝新

(西安交通大學電信學院 陜西省信息光子技術(shù)重點實驗室，陜西 西安 710049)

1 前 言

有機電致發(fā)光器件(OLEDs)具有主動發(fā)光、以及高能效、寬視角和響應速度快等諸多優(yōu)異特性，特別是其在全彩顯示和光源方面潛在的應用前景，近年來越來越多地引起科學界和商業(yè)界的研究興趣[1-4]。在所有元素中，氟的電負性最大，其值為4，由于極化，C-F鍵的鍵能為480 kJ·mol-1。此外，氟原子負的誘導效應(Inductive Effect,σI=0.51)和正的共軛效應(Mesomeric Effect,σR=-0.34)不僅影響有機氟化合物的反應性質(zhì)，而且影響氟化合物分子內(nèi)和分子間的相互作用。氟化作用能通過降低材料的最高占據(jù)軌道(HOMO)和最低空軌道(LUMO) 能級而增強材料的穩(wěn)定性和電子傳輸性，使其具有雙極性傳輸?shù)男再|(zhì)[5-8]。有機半導體材料的穩(wěn)定性問題和缺乏n-型半導體材料是阻礙OLEDs商業(yè)化的兩大主要因素，近來有報道指出鹵化作用是解決這些問題的一種途徑。另外，氟代材料中的C-H…F相互作用(與氫鍵類似)在固態(tài)堆積時具有重要的作用，能引起典型的π-堆積排列方式，從而增強電荷遷移率[7-10]，例如苯的四極矩較大且為負值(-29.0× 10-40cm2)，而六氟代苯卻為正值(31.7 ×10-40cm2)。這是由于氟原子的電負性引起苯分子平面上下π電子密度分布與六氟代苯平面上下π電子密度分布相反。分子束電子共振光譜揭示苯/六氟代苯二聚體在氣相產(chǎn)生0.44D的誘導偶極矩，意味著兩個分子間不超過1/8的電子轉(zhuǎn)移。實際上，苯晶體為人字形空間排布以適應電子四極矩，但是，苯/六氟代苯為1∶1的混合物卻相互交替平行堆積。以上這兩種堆積使靜電吸引最大，排斥力最小。

另外，氟化作用可以改變材料的光物理特性實現(xiàn)材料的發(fā)射峰藍移，OLED中的有機銥-苯基吡啶配合物通過對配體氟代降低非輻射衰減，從而提高發(fā)光效率。氟化作用能使有機材料的升華溫度降低，有利于材料的提純。2007年，F(xiàn)rancesco Naso等人[8]總結(jié)了具有半導體性質(zhì)的氟代共軛有機材料在OLEDs和有機場效應晶體管(OFET)中的應用。氟原子、氟代烷基或氟代芳基修飾的有機共軛材料能使HOMO和LUMO顯著降低，低的LUMO有利于電子注入，較為匹配的LUMO與金屬陰極的功函可采用較為耐用的鋁作為電極。同時，空穴-電子的注入平衡能增加器件的效率。此外，降低的HOMO能級使氟代共軛有機材料不易氧化降解，因而在一定程度增加器件的壽命。

圖1為主要含氟材料的結(jié)構(gòu)。Klaus Meerholz等人[11]揭示了氧雜環(huán)丁烷-功能化交聯(lián)的N,N′-diphenyl-N,N′-bis(3-methylphenyl)-(1,1′-biphenyl)-4,4′-diamine (TPD) (XTPDs)(圖1 1#-12#)在藍光磷光器件中的發(fā)光效率與材料HOMO能級之間存在直接的對應關系。對于XTPDs材料，通過兩種方式調(diào)節(jié)HOMO能級:①采用供電子取代基(如烷氧基和烷基)增加HOMO能級，而通過受電子基團(如氯、氟、CF3或SO2)則降低HOMO能級；②聯(lián)苯中心核上不同位置的取代使平面發(fā)生扭曲，由于降低了電子的離域而進一步降低HOMO能級。通過取代方式的改變，不僅能調(diào)節(jié)材料的HOMO能級，而且還能改變空穴遷移率。制作的單空穴傳輸層的OLED器件的最大發(fā)光效率與材料的HOMO能級具有一定的關系，最大效率恰好位于PEDOT:PSS 和 PVK的HOMO能級的中間，空穴注入勢壘分成兩個等量的部分。Xu-hui Zhu等人[12]發(fā)現(xiàn)部分氟代的有機共軛材料(圖1 13#)有利于電子注入，使器件具有較低的驅(qū)動電壓，同時材料中苯基2,4-位引入的氟原子能有效地抑制分子間的堆積，從而增加材料的溶解性。Thayumanavan S等人[13]研究了環(huán)二噻吩類(CPD)半導體材料(圖1 14#, 15#)的氟取代效應對電化學和電荷傳輸性質(zhì)的影響規(guī)律。噻吩類半導體通常作為空穴傳輸材料，可通過引入取電子基團(如氟取代基)轉(zhuǎn)化成電子傳輸材料。這種p-型材料轉(zhuǎn)化為n-型材料通常歸功于增加電子親和勢而使LUMO能級降低。對于小分子半導體CPD，在兩種不同的位置功能化，可調(diào)節(jié)材料的前線軌道能級。他們發(fā)現(xiàn)，簡單地降低LUMO能級，而不引入氟原子，不能將p-型材料轉(zhuǎn)化為n-型材料；而引入氟取代基卻可以進行轉(zhuǎn)化。這揭示了電荷傳輸行為不僅僅取決于材料的前線軌道能級。Sang Ook Kang 等人[14]研究了通過取代基的改變可以調(diào)節(jié)材料的發(fā)光顏色和能級，其中，氟取代的產(chǎn)物(圖1 16#)使HOMO和LUMO能級降低。Cornil J等人[15]通過氣相紫外光電子能譜和量化計算的方法研究了用甲氧基和F原子修飾的TPD(圖1 17#-20#)的分子前線軌道，通過骨架上引入取代基團的誘導效應可以改變材料的HOMO能級，從而調(diào)節(jié)金屬/有機，有機/有機層界面的能壘。 Brédas J L等人[16]通過計算的方法研究了不同取代基對TPD材料(圖1 17#-21#)的偶極矩以及離子勢的影響，這些均會影響材料的傳輸性質(zhì)。Bernard Kippelen等人[17]將TPD的衍生物(圖1 18#)摻雜在聚苯乙烯中，通過TOF法研究了取代基對TPD的空穴遷移率的影響效應，取代基修飾的TPD分子的空穴遷移率小于TPD。徐清等人[18]設計合成了一種氟取代的芳胺類材料OFTPA(圖1 22#)，通過元素分析、熔點、光譜進行了表征，并研究了材料在溶液和薄膜中的光譜變化以及溶液中的循環(huán)伏安曲線，得到了材料的HOMO/LUMO能級(-5.41/-2.32 eV)，但沒有相應的器件表征。Yoshiro Yamashita 等人[19]發(fā)現(xiàn)，可通過向蒽類衍生物半導體材料的蒽結(jié)構(gòu)引入受體或供體基團獲得n-或p-型半導體材料。電子受體4-三氟甲基苯修飾的蒽表現(xiàn)出良好的n-型半導體性質(zhì)；相反，用電子給體修飾的蒽則表現(xiàn)出良好的p-型半導體性質(zhì)。結(jié)果表明：末端取代基團對半導體性質(zhì)的改變具有很大的作用。Zhongmin Su和Daoben Zhu等人[20]研究了芘結(jié)構(gòu)引入電子受體4-三氟甲基苯和供體噻吩的晶體結(jié)構(gòu)、光譜和電化學性質(zhì)，用電子給體修飾芘表現(xiàn)出良好的p-型半導體性質(zhì)。Lutz H. Gade 等[21]合成了一系列芳基取代的TAPP(2,9-bisaryl-1,3,8,10- tetraazaperopyrene)染料，得到了相應的晶體，并研究了用吸電子基團修飾的材料的電子和光譜性質(zhì)，吸電子基團降低了材料的能級，特別是LUMO能級。Yoshiro Yamashita等人[22]發(fā)現(xiàn)具有三氟甲基的低聚噻唑、噻唑/噻吩共聚物，強烈的分子間相互作用和接受電子性質(zhì)，表現(xiàn)出高電子遷移率的n-型半導體性質(zhì)。

圖1 若干含氟材料的結(jié)構(gòu)Fig. 1 The structure of some fluorinated materials

2 氟代有機光電功能材料的研究

作者課題組近年來對氟代有機光電功能材料進行了進一步研究，合成了具有優(yōu)異性能的氟代空穴傳輸材料、藍光材料，氟代螺芴類藍光材料以及氟代聯(lián)蒽類藍光材料，系統(tǒng)研究了材料結(jié)構(gòu)變化對其熱穩(wěn)定性、光物理、光化學性能、電化學性能、雙極載流子傳輸特性、HOMO/LUMO能級變化、電致發(fā)光特性等的影響規(guī)律。

2.1 氟代的三苯胺類電致發(fā)光材料

作者課題組報道了一系列氟代的三苯胺類電致發(fā)光材料(TPAF)[23]，合成路線如圖2所示。合成的思路是：在三苯胺的外圍苯環(huán)上引入CH3、F和CF33種基團，通過改變?nèi)〈奈恢煤蛿?shù)目得到7種目標產(chǎn)物。

圖2 氟代三苯胺類電致發(fā)光材料(TPAF)的合成Fig. 2 Synthesis of TPAF

采用Gaussian 09程序(DFT//B3LYP/ 6-31G)計算氟代三苯胺類材料的分子結(jié)構(gòu)和前線軌道能級(HOMO和LUMO)，如圖3所示。所有的目標化合物均為三維的螺旋槳式分子結(jié)構(gòu)，因此具有很好的溶解性。特別是由于取代苯基上外圍的H、F、CH3或 CF3基團與中心三苯胺上的H原子的位阻效應導致中心核與取代苯基之間發(fā)生扭曲，它能影響分子的電子和物理性質(zhì)[24]。TPA-T和 TPA-(3,5)-CF3的HOMO能級的電子主要位于三苯胺中心核上，而其他的TPAF分子則在吸電子氟代苯上也有少量分布。F原子取代的目標產(chǎn)物的LUMO能級的電子主要位于分子的兩臂上，而TPA-T則在三苯胺上的苯環(huán)上有較大分布。這是由于CH3基團的供電子效應與F原子的吸電子效應不同而引起的。特別注意的是，TPA-(3,5)-CF3的LUMO能級的電子全部分布在CF3-取代的苯環(huán)上，這是由強吸電子取代基CF3引起的電子定域效應所致[25]。在TPA-(3,5)-CF3中，LUMO 和HOMO能級空間分布的完全分離有助于雙極性分子的空穴與電子的有效傳輸。

TPAF熱、光物理和電化學性質(zhì)見表1,TPAF在CH2Cl2溶液中的最大紫外吸收峰位于322～359 nm之間，該吸收峰是由共軛芳香環(huán)的π-π*電子躍遷引起的。同時，當外圍苯環(huán)上的取代基團由-CH3到-F，再到-CF3，材料的吸收峰發(fā)生明顯的紅移，這是由于高電負性的F原子和強烈吸電子CF3基團的引入使得分子的極性增加，從而引起溶劑化效應增加。有趣的是,相對于非氟取代的TPA-T類比物，苯環(huán)間位單F原子取代的化合物TPA-(3)-F的吸收紅移現(xiàn)象更明顯，其中TPA-T的最大吸收波長為322 nm，TPA-(3)-F的最大吸收波長為349 nm，這是由于間位F原子取代僅有的誘導效應使得苯環(huán)上的缺電子性增加引起的。此外，氟原子誘導效應和共軛效應的雙重效應使得紫外吸收峰的紅移程度降低，對于TPA-(2)-F和TPA-(4)-F分子同樣如此，其中TPA-(2)-F和TPA-(4)-F的最大吸收波長分別為341 nm和339 nm。與吸收光譜相似，吸電子基團F和CF3取代目標化合物在CH2Cl2溶液中熒光光譜也發(fā)生類似的紅移，如TPA-T熒光發(fā)射峰為398 nm，TPA-(2)-F為414 nm，TPA-(3,5)-CF3為436 nm。而材料在薄膜中的熒光發(fā)射光譜則相對于CH2Cl2溶液中熒光發(fā)射光譜發(fā)生了大約1～20 nm的藍移，薄膜中的熒光發(fā)射峰位于 390～419 nm之間。這種藍移現(xiàn)象可由前述的TPA中心核和外圍的取代苯基單元的電子振動耦合引起分子固態(tài)時的堆積作用力說明。

圖3 氟代三苯胺類材料的前線分子軌道能級：(a)HOMO 能級，(b)LUMO 能級Fig.3 The frontier molecular orbital energy level of TPAF:(a) HOMO and (b) LUMO

TPAFλabs/nm(Solution)λabs/nm(Film)λPL/nm(Solution)λPL/nm(Film)ΦPLEox/VEred/VHOMO/LUMOexp(Eg) /eVHOMO/LUMOcal(ΔEHOMO-LUMO)/eVTg/Tm/Td/°CTPA-T3223363983900.210.42-1.48-5.22/-1.81(3.41)-5.28/-0.93(4.35)62/160,169/380TPA-(2)-F3413494144080.230.51-1.41,-1.89-5.31/-2.01(3.30)-5.21/-1.30 (3.91)NA/241/368TPA-(3)-F3493524244170.270.53-1.44,-1.93-5.33/-2.11(3.22)-5.43/-1.50 (3.93)59/187/394TPA-(4)-F3393444124110.270.47-1.36,-1.84-5.27/-1.98(3.29)-5.39/-1.38(4.01)73/173/399TPA-(2,4)-F3373403994000.240.48-1.31-5.28/-2.00(3.28)-5.47/-1.53 (3.94)69/180/374TPA-(3,4,5)-F3343414214010.110.64-1.51-5.44/-2.19(3.25)-5.39/-1.47 (3.92)NA/179/351TPA-(3,5)-CF33593624364190.350.69-1.38,-1.85-5.49/-2.36(3.13)-6.11/-2.16 (3.95)126/241/332

為了研究氟代三苯胺類材料的空穴傳輸性能，制作了單空穴器件ITO/TPAF (100 nm)/Al (80 nm)，作為比較，同時也制作了相同結(jié)構(gòu)的NPB器件，電流密度-電壓曲線如圖4所示?？梢钥闯?，在給定的外加電壓下，材料的電流密度按照TPA-(2)-F >TPA-(3)-F ≈ TPA-(4)-F >TPA-T >TPA-(3,4,5)-F >TPA-(2,4)-F >TPA-(3,5)-CF3依次減小，表明其空穴遷移率降低。這種現(xiàn)象可以由分子中引入了電負性強的F原子來解釋。同樣，TPA-(3,5)-CF3的空穴遷移最差是由于強烈的吸電子基團CF3引起的。TPA-T的空穴遷移率低于單F取代的分子，可能是由于TPA-T外圍的CH3有更加扭曲的構(gòu)造。

圖4 單空穴器件ITO/TPAF or NPB (100 nm)/Al (80 nm)的電流密度-電壓曲線Fig.4 Current density-voltage curves for the hole-only devices ITO/TPAF or NPB (100 nm)/Al (80 nm)

作者課題組通過制作雙層器件ITO/TPAF (60 nm)/Alq3(60 nm)/LiF (1 nm)/Al (70 nm) 來說明目標化合物的空穴傳輸性能，其中Alq3為電子傳輸和發(fā)光層，同時也制作了相同結(jié)構(gòu)的NPB器件。如圖5，TPA-(2)-F-器件的最大電流效率可達4.7 cd·A-1，高于標準的NPB-類器件(3.8 cd·A-1)，這是由于在發(fā)光層中電子和空穴的注入相對比較平衡。

作者課題組將TPAF作為發(fā)光層，TcTa作為電子阻擋層，NPB作為空穴傳輸層，TPBi作為電子傳輸和空穴阻擋層制作了藍光器件結(jié)構(gòu)ITO/NPB (40 nm)/TcTa (20 nm)/TPAF (40 nm)/TPBi (40 nm)/LiF (1 nm)/Al (70 nm)。圖6為該類器件的電致發(fā)光光譜，器件的發(fā)光光譜與材料在薄膜中的發(fā)射光譜類似，顯示出藍紫光，發(fā)光峰在408 nm到432 nm之間，發(fā)光光譜均具有較窄的半高寬(FWHM)，數(shù)值從41 nm到87 nm。特別注意的是，該類非摻雜的藍光器件的色坐標(CIE)在(0.162～0.177, 0.059～0.117)范圍，非常符合國際照明委員會(NTSC)的藍光標準(0.14, 0.08)。具體的數(shù)據(jù)見表2。

圖5 器件ITO/NPB or TPAF (60 nm)/Alq3 (60 nm)/LiF (1 nm)/Al (70 nm)的電致發(fā)光性能Fig.5 EL performance of the devices ITO/NPB or TPAF (60 nm)/Alq3 (60 nm)/LiF (1 nm)/Al (70 nm).

圖6 器件ITO/NPB (40 nm)/TcTa (20 nm)/EMs (40 nm)/TPBi(40 nm)/LiF (1 nm)/Al (80 nm)的電致發(fā)光光譜Fig.6 The EL spectra of blue-light emitting devices ITO/NPB (40 nm)/TcTa (20 nm)/TPAF (40 nm)/TPBi (40 nm)/LiF (1 nm)/Al (70 nm)

TPAFλELmax[a]/nmFWHM of EL at 14 V/nmVD [b] /VLmax [c]/cd·m-2ηc,max [d] /cd·A-1CIE (x, y) [e]TPA-T4247011.013550.43(0.177, 0.117)TPA-(2)-F4084116.4810.38(0.168, 0.100)TPA-(3)-F4286410.23540.39(0.162, 0.059)TPA-(4)-F416678.116000.48(0.163, 0.067)TPA-(2,4)-F4248711.19750.48(0.165, 0.082)TPA-(3,5)-CF34164911.86930.60(0.174, 0.083)

Notes:[a]——Measured at 14 V;[b]——Driving voltage for luminance of 10 cd·m-2；[c]——Maximum luminance；

[d]——Maximum current efficiency;[e]——Measurement at current density of 20 mA·cm-2

2.2 氟代四苯基聯(lián)苯二胺類電致發(fā)光材料

在系統(tǒng)研究氟代三苯胺類電致發(fā)光材料的基礎上，又進一步報道了3種具有較高玻璃化溫度的空穴傳輸材料DDB-(2,4)-F、TPD-(2,4)-F和TPD-Ph,合成路線如圖7所示，并對它們進行了量化計算分析和熱、光物理、電化學及電致發(fā)光性質(zhì)表征[26-27]。

圖7 DDB-(2,4)-F, TPD-(2,4)-F和TPD-Ph的合成Fig. 7 Synthesis of DDB-(2,4)-F, TPD-(2,4)-F and TPD-Ph

由圖8可以看出，3種材料的HOMO能級電子主要排布在芳胺中心核上，而LUMO能級的電子排布則差別較大。DDB-(2,4)-F的LUMO能級的電子主要排布在分子對角的兩臂，分子中其他結(jié)構(gòu)基團則有少量分布；TPD-(2,4)-F的LUMO能級的電子主要排布在分子的一個臂，分子中對角的另一臂有少量分布，而其他結(jié)構(gòu)基團則幾乎沒有分布；TPD-Ph的LUMO能級的電子主要排布在分子的聯(lián)苯中心和對角的兩個臂上，分子中其他結(jié)構(gòu)基團則幾乎沒有分布。DDB-(2,4)-F和TPD-(2,4)-F的LUMO能級的電子排布差別主要是由于在TPD-(2,4)-F分子骨架上的兩個甲基使得分子的構(gòu)型發(fā)生改變，從而改變電子的離域。氟代材料DDB-(2,4)-F和TPD-(2,4)-F與TPD-Ph的LUMO能級電子排布差別主要是由于外圍引入的2,4-二氟苯基的吸電子效應與苯基的弱供電子效應不同，使得電子共軛效應發(fā)生明顯的改變。另外，從3者的優(yōu)化構(gòu)型可以看出，三芳胺單元的螺旋槳式結(jié)構(gòu)以及外圍或2,4-二氟苯基與中心核的扭曲結(jié)構(gòu)使得分子成非平面結(jié)構(gòu)，因而有利于形成無定形薄膜，同時可以減小分子間的π-π堆積作用。

圖8 DDB-(2,4)-F(a), TPD-(2,4)-F(b)和TPD-Ph(c)的前線分子軌道Fig.8 The frontier molecular orbital of DDB-(2,4)-F(a), TPD-(2,4)-F(b) and TPD-Ph(c)

我們在空穴傳輸材料DDB/TPD的骨架上引入苯基或2,4-二氟苯基單元以增大分子體積，從而獲得較高的玻璃化溫度。3種材料均具有較高的分解溫度(Td)，分別為 513° C,500 °C和480 °C，具有氟原子的目標產(chǎn)物的分解溫度較非氟取代的類比物高出20 °C。其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)分別為113 °C,119 °C和118 °C，均高于傳統(tǒng)的空穴傳輸材料TPD(65 °C), m-MTDATA(75 °C)和NPB(95 °C),如表3所示。

表3 DDB-(2,4)-F, TPD-(2,4)-F 和 TPD-Ph的熱、光物理和電化學性質(zhì)

基于材料DDB-(2,4)-F、TPD-(2,4)-F和TPD-Ph的特殊性能，如良好的熱穩(wěn)定性、光學性質(zhì),合適的HOMO/LUMO能級以及空穴傳輸性質(zhì)，它們可作為潛在的空穴傳輸材料。因此，制作了ITO/HTMs (60 nm)/Alq3(60 nm)/LiF(1 nm)/Al (70 nm)器件，其中，HTMs分別為DDB-(2,4)-F、TPD-(2,4)-F、TPD-Ph、TPD和NPB，Alq3作為電子傳輸和發(fā)光層，器件性能如圖9所示。

圖9 器件ITO/HTMs (60 nm)/Alq3 (60 nm)/LiF (1 nm)/Al (80 nm)的電致發(fā)光性能Fig.9 EL performance of the devices ITO/HTMs (60 nm)/Alq3 (60 nm)/LiF (1 nm)/Al (80 nm).

其中,DDB-(2,4)-F的器件性能最好，最大電流效率可達4.3 cd·A-1，最大亮度為19 201 cd·m-2，明顯優(yōu)于標準的TPD和NPB器件，TPD器件的最大電流效率為2.41 cd·A-1，NPB器件的最大電流效率為3.8 cd·A-1。這是由于在DDB-(2,4)-F器件中，注入的空穴與電子傳輸相對比較平衡，這與單層器件的結(jié)果類似。另外，TPD-Ph器件也表現(xiàn)出較好的性能，最大電流效率可達4.2 cd·A-1，最大亮度為16 145 cd·m-2。而TPD-(2,4)-F器件的性能最差，其最大電流效率只有2.7 cd·A-1，這是由于TPD-(2,4)-F器件具有較高的注入勢壘，其HOMO能級最低；以及較差的空穴注入和傳輸性能。

我們以DDB-(2,4)-F、TPD-(2,4)-F和TPD-Ph為空穴注入層制作了ITO/HIL (40 nm)/NPB (20 nm)/Alq3(60 nm)/LiF (1 nm)/Al (70 nm) 器件，其中，NPB為空穴傳輸層，Alq3為電子傳輸和發(fā)光層。同時為了比較，制作了m-MTDATA的標準器件，器件性能如圖10所示?？梢悦黠@看出，在給定的電壓下，器件的電流密度和亮度按照m-MTDATA >DDB-(2,4)-F >TPD-Ph > TPD-(2,4)-F的次序依次減小。電流效率則依照DDB-(2,4)-F > TPD-(2,4)-F > TPD-Ph >m-MTDATA的次序依次減小。目標化合物的器件效率均明顯優(yōu)于m-MTDATA標準器件(3.7 cd·A-1)，其中，DDB-(2,4)-F器件的最大電流效率可達5.0 cd·A-1，最大亮度為19 880 cd·m-2，該器件性能的改善是由于電荷的注入平衡和激子在發(fā)光層的有效復合。

圖10 器件ITO/HILs (40 nm)/NPB (20nm)/Alq3 (60 nm)/LiF (1 nm)/Al (80 nm)的電致發(fā)光性能Fig 10 EL performance of the devices ITO/HILs (40 nm)/NPB (20nm)/Alq3 (60 nm)/LiF (1 nm)/Al (80 nm).

2.3 氟代螺二芴類藍光材料

作者課題組將螺芴類結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢與氟代作用的優(yōu)點相結(jié)合，報道了一系列高效的氟代螺二芴類主體材料(SFs)，合成路線如圖11所示。系統(tǒng)研究了該類材料的吸收、發(fā)射、電化學性質(zhì)和器件性能受引入的吸電子取代基(F和 CF3)的影響規(guī)律[28]。

理論計算表明，所有分子均采用十字形的分子結(jié)構(gòu)，另外外圍取代的苯基與相連的螺二芴中的苯基的二面角在36.3°～60.7°之間，這種扭曲是由于取代苯基的周圍的H(F或 CF3)基團與螺二芴中的苯基的H原子之間存在一定的排斥作用。其中，在Spiro-(2)-CF3中，由于取代苯基上鄰位存在較大的CF3基團，較大的位阻效應使取代的苯基與相連的螺二芴中的苯基的二面角最大。螺結(jié)構(gòu)的垂直構(gòu)型與分子臂上的扭曲使得分子具有很大的剛性，從而有效地抑制分子間的堆積作用。此外，這種結(jié)構(gòu)使得該類材料具有較大的溶解性。采用螺結(jié)構(gòu)的分子構(gòu)型不僅能有效地增加玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，增加無定形態(tài)的穩(wěn)定性，而且使固態(tài)時的發(fā)光性能增強。由圖12可見，所有分子的HOMO能級的電子主要排布在互相正交的螺二芴單元。Spiro-(3)-F和Spiro-(3,5)-CF3的LUMO電子僅分布在分子的一個π-共軛鏈上；而其它分子的LUMO電子在整個分子中發(fā)生離域，平均分布在兩條鏈上。

圖11 SFs的合成Fig.11 Synthesis of SFs

表4列出了氟代螺二芴類材料(SFs)的熱、光物理和電化學性質(zhì)，SFs具有很好的熱學穩(wěn)定性、高量子效率和較窄的半高寬，使得該類材料可以作為高效的藍光發(fā)光材料。為了研究SFs的電致發(fā)光性能，作者團隊制備了SFs為發(fā)光層的藍光器件：ITO/MoO3(1 nm)/TcTa (40 nm)/blue emitting layer (EML) (20 nm)/ TPBi (40 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm)，其中MoO3為空穴注入層(HIL)，TcTa為空穴傳輸層(HTL)，Spiro-(2)-F，Spiro-(3)-F，Spiro-(4)-F，Spiro-(2,4)-F，Spiro-(3,4,5)-F，Spiro-(3,5)-CF3和Spiro-(2)-CF3為發(fā)光層(EML)，TPBi為電子傳輸層(ETL)，LiF 為電子注入層(EIL)。

圖12 SFs的前線分子軌道Fig.12 The frontier molecular orbital of SFs

SFsλabs/nm(CH2Cl2 Solution)λabs/nm(Film)λPL/nm(CH2Cl2 Solution)λPL/nm(Film)ΦPL(CH2Cl2 Solution)Tg/Tm/°CSpiro-(2)-F306, 327309, 329359, 373, 393 3820.93128/282Spiro-(3)-F313, 333313, 332365, 381, 402371, 3880.92119/192Spiro-(4)-F312, 333313, 334362, 378, 397369, 3870.92158/308Spiro-(2,4)-F305, 325307, 330355, 371, 389 3770.9490/138Spiro-(3,4,5)-F312, 333313, 334362, 379, 399 370, 3860.92151/270Spiro-(3,5)-CF3277, 287, 318314, 329330, 356, 366370, 3850.93139/288Spiro-(2)-CF3291, 318291, 3813643650.98-/310

圖13顯示，不摻雜SFs器件的電致發(fā)光光譜在長波處(約780 nm)有一個發(fā)光峰，這可能是由于形成了芳基-H…F的氫鍵作用或/和F…F相互作用，然而這種作用的形成對發(fā)光光譜具有消極作用。采用Spiro-(2)-F，Spiro-(3)-F，Spiro-(4)-F和Spiro-(2,4)-F為發(fā)光材料的器件的藍光峰約在404 nm處，CIE色坐標在(0.169～0.186, 0.122～0.171)范圍；其中Spiro-(3)-F的摻雜器件的色坐標為(0.169, 0.122)，Spiro-(2)-CF3的摻雜器件的色坐標為(0.192, 0.153)，發(fā)光峰在388 nm。然而，相對于其他的SFs，Spiro-(3,4,5)-F和Spiro-(3,5)-CF3器件的發(fā)光光譜與其他器件明顯不同，其分別在468 nm和460 nm具有一個很強的發(fā)光峰，在388 nm有一個很弱的發(fā)光峰。在低能量處的發(fā)光增強可能是由于在電致發(fā)光過程中直接的電荷捕獲效應所致[29-30]。此外，電致發(fā)光光譜不依賴于驅(qū)動電壓的變化而變化，表明在此過程中并沒有形成激基締合物。SFs器件的性能數(shù)據(jù)見表5。

表5 藍光材料SFs的器件性能

Notes:[a] ——Measured at 10 V;[b]——Voltage for luminance of 1 cd·m-2;

[c]——Measurements at curremt density of 20 mA·cm-2;[d]——Measurements at current density of 100 mA·cm-2

圖13 不摻雜SFs器件的電致發(fā)光光譜Fig. 13 EL spectra for non-doped SFs devices

圖14是TOF測量的Spiro-(3)-F電子空穴遷移率曲線，從圖14可以看出Spiro-(3)-F具有優(yōu)異的平衡的雙極性傳輸特性?；赟Fs的寬帶隙、載流子傳輸性能和良好成膜性的特點，我們進一步研究了SFs為藍光主體，BCzVBi為摻雜的電致發(fā)光器件，器件結(jié)構(gòu)為ITO/MoO3(1 nm)/TcTa (40 nm)/SFs:10% BCzVBi (20 nm)/TPBi (40 nm)/LiF (1 nm)/Al (100 nm)。圖15為SFs:10% BCzVBi摻雜器件的電致發(fā)光光譜。BCzVBi-摻雜SFs 的器件在10 V時的色坐標為(0.149～0.154, 0.169～0.192)，其發(fā)光峰在448 ～472 nm之間，為純藍光。BCzVBi摻雜器件具有低的啟亮電壓(3.3～4.2 V)。同時我們注意到以SFs為主體的純藍光器件具有非常好的性能(如圖16)，器件的電流效率和能量效率分別為3.05～6.66 cd·A-1和 2.17～5.40 lm·W-1。BCzVBi摻雜器件的高效率可歸因于從SFs到BCzVBi摻雜非常有效地能量轉(zhuǎn)移。此外，形成的空穴陷阱與電子在摻雜材料的直接復合也能增加器件的效率。在BCzVBi摻雜器件中，由于BCzVBi的HOMO為-5.41 eV，高于主體的HOMO能級(-5.83～-6.03 eV)，因此BCzVBi可作為空穴陷阱。以Spiro-(3)-F為主體的器件具有最優(yōu)異的性能，其最大亮度超過10 000 cd·m-2，最大外量子效率高達4.92%，最大電流效率為6.66 cd·A-1，對應的最大能量效率為5.40 lm·W-1。該器件的性能可與國際最新報道的BCzVBi摻雜器件相媲美[31-33]，且遠遠優(yōu)于同結(jié)構(gòu)的DPVBI:10 % BCzVBi(體積分數(shù))標準器件(最大電流效率為4.83 cd·A-1，對應的最大能量效率為3.13 lm·W-1)。

圖14 Spiro-(3)-F的電子空穴遷移率曲線Fig. 14 Curves of electron and hole mobilities for Spiro-(3)-F

圖15 10 % BCzVBi(體積分數(shù))摻雜SFs器件的電致發(fā)光光譜Fig. 15 EL spectra for devices using 10 vol% BCzVBi doped in SFs EMLs.

圖16 10% BCzVBi(體積分數(shù))摻雜SFs器件的電致發(fā)光性能Fig.16 EL performance of the device using 10 vol% BCzVBi doped in SFs EMLs

2.4 氟代9,9′-聯(lián)蒽類藍光材料

作者課題組最近進一步報導了一系列氟代9,9′-聯(lián)蒽類藍光材料(BAnFs)[34]，合成過程如圖17所示，并系統(tǒng)研究了該類材料的吸收、發(fā)射、電化學性質(zhì)和器件性能受引入的吸電子取代基(F和 CF3)的影響規(guī)律。

圖17 BAnFs的合成Fig.17 Synthesis of BAnFs

理論計算表明，HOMO和LUMO的電子云密度主要集中在兩個蒽單元上(如圖18), 因此聯(lián)蒽優(yōu)異的發(fā)光性質(zhì)得到了很好的保留。在每個合成物中兩個相連的蒽單元幾乎是垂直的。在BAn-(2)-F和BAn-(2,4)-F中, 苯取代基和相連的蒽形成的二面角為85° 和 76°，而其他BAnFs中是90°，這是因為在BAn-(2)-F和BAn-(2,4)-F中鄰位的F原子和相鄰蒽的H原子的分子內(nèi)相互作用導致。

BAnFs的熱、光物理和電化學性質(zhì)如表6所示，這一系列材料具有很好的熱穩(wěn)定性。通過不同類型不同位置的F化調(diào)控，得到一系列發(fā)光峰從439 nm到448 nm發(fā)深藍光的氟代聯(lián)蒽類材料。作者團隊測量了CH2Cl2溶液中的熒光量子效率，如表6所示，F(xiàn)取代位置對熒光量子效率的影響很大，結(jié)果顯示F和CF3都能提高熒光量子效率，隨著F取代基的增多熒光量子效率呈遞增趨勢，CF3取代的BAn-(3,5)-CF3有最高的熒光量子效率0.99。超高的熒光量子效率使其有望成為高效藍光材料。

圖18 BAnFs的前線分子軌道Fig.18 The frontier molecular orbital of BAnFs

為了獲得深藍發(fā)射,作者研究團隊用BAnFs做客體，用更寬帶隙的雙極性傳輸材料CBP做主體制備了一組器件： ITO/PEDOT : PSS (30 nm)/NPB (30 nm)/TcTa (10 nm)/ CBP:BAnFs(5%，質(zhì)量分數(shù)) (20 nm)/TPBi (40 nm)/CsCO3(3 nm)/Al (100 nm)。器件電致發(fā)光光譜如圖19所示，發(fā)光峰范圍在435～440 nm，當電壓為8V時，色坐標范圍在(0.154～0.156, 0.073～0.087)，符合NTSC的深藍光標準。 其中以BAn-(3,5)-CF3做客體的器件效率最高，達到了2.40 cd·A-1，1.96 lm·W-1，相當于外量子效率4.65%，同時色坐標為(0.154, 0.073)，其中CIEy小于0.08。器件的高效率是因為本身BAn-(3,5)-CF3的熒光量子效率就是最高的，同時由于主客體良好的光譜重疊，從CBP向客體的能量轉(zhuǎn)移比較高效。最后載流子在客體的捕獲會更進一步地提高器件效率。在進一步的器件結(jié)構(gòu)優(yōu)化下，以BAn-(3,5)-CF3為客體制備了以下結(jié)構(gòu)的器件：ITO/MoO3(3 nm)/TAPC (40 nm)/EML (20 nm)/BCP (10 nm)/(Be(pp)2(30 nm)/CsCO3(3 nm)/Al (100 nm)。由于更好的載流子平衡和限制，得到了的器件效率 3.05 cd·A-1， 2.62 lm·W-1, 相當于外量子效率5.02%，CIE坐標 (0.156, 0.083)的高效深藍光器件。電致發(fā)光器件性能如表7所示。

表6 BAnFs的熱、光物理和電化學性質(zhì)參數(shù)

Notes:a——Measurement of CH2Cl2solution;b——Measurement of film.

表7 BAnFs摻雜器件的電致發(fā)光性能

Notes:a——Measured at 8 V;b——Driving voltage for luminance of 1 cd·m-2；c——Maximum luminance;d——Maximum efficiency

圖19 BAnFs摻雜器件的電致發(fā)光光譜Fig. 19 EL spectra for BAnFs-doped devices

3 結(jié) 語

本文系統(tǒng)地總結(jié)了作者課題組在氟代有機光電功能材料方面的研究進展，包括材料結(jié)構(gòu)變化、及其對熱穩(wěn)定性、光物理、光化學性能、電化學性能、雙極載流子傳輸特性、HOMO/LUMO能級變化等的影響規(guī)律；對材料進行的量化計算，材料的性能分析；為最終器件的設計和制作提供依據(jù)。縱觀本文報道的氟代有機光電功能材料，盡管有些材料的性能優(yōu)于傳統(tǒng)材料的器件性能，也達到了目前世界上較高的水平，但相應功能材料的性能與實際應用相比還有一定的距離。因此，需要開發(fā)新型光電功能分子材料和優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)等，以改善器件的性能。從器件效率考慮，進一步開發(fā)性能優(yōu)異的藍光熒光材料是提高白光器件性能的重要研究方向之一，具有實際應用價值。

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