李 雄，王雪芬

(東華大學 纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620)

1 前 言

隨著人口的增長，日益突出的能源需求和水資源短缺及環(huán)境污染帶來的水環(huán)境惡化，已成為當今經(jīng)濟發(fā)展面臨的難題。膜分離技術(shù)作為一門新型的高分離、濃縮、提純及凈化技術(shù)，已在海水淡化、工業(yè)廢水處理、環(huán)境污染治理等領(lǐng)域得到廣泛應用，為解決我國缺水危機、污水排放、提高飲用水質(zhì)等方面發(fā)揮著主要作用，因此，開發(fā)新型和高效節(jié)能的水過濾膜已成為材料領(lǐng)域的一項重任[1-4]?，F(xiàn)有的高分子材質(zhì)分離膜多采用溶液相轉(zhuǎn)化法，然而由該方法所制備的分離膜一般厚度較大，孔隙率較小并且所形成的微孔為閉孔結(jié)構(gòu)。另一方面，以膜兩側(cè)的壓力差為驅(qū)動力，根據(jù)膜表面孔徑大小實現(xiàn)對原液的凈化、分離和濃縮的目的，膜表面的微孔結(jié)構(gòu)容易引起污染并堵塞而降低通量，這是制膜技術(shù)所需要攻克的兩個難關(guān)。總的來看，未來水過濾膜技術(shù)的主要問題可以歸納為：①開發(fā)低成本、無環(huán)境污染和高度耐久性的新型材料；②改善膜結(jié)構(gòu)，使其具有定向的水通道以滿足低能耗，進一步提高水通量和截留率[1,3,5-6]。

靜電紡絲[7-8]是當前制備納米纖維等超細纖維材料最主要的工藝技術(shù)。其主要特點是靜電紡纖維比傳統(tǒng)的紡絲纖維細得多，直徑一般在數(shù)十納米到幾微米，所形成的無紡布是一種具有納米微孔且孔隙相互貫通的多孔材料，孔隙率可高達80%左右，并且孔隙可通過調(diào)節(jié)電紡工藝參數(shù)而有效調(diào)控。因靜電紡絲納米纖維無紡布具有纖維纖度細、表面積大、孔隙率高等形態(tài)特點，并具有較高的機械強度和輕質(zhì)輕量，是非常好的過濾材質(zhì)及過濾支撐材質(zhì)，因此，靜電紡納米纖維在分離膜領(lǐng)域倍受各國研究者的關(guān)注[9-15]。眾所周知，我們通常采用選擇性和滲透通量來評價分離膜的性能。選擇性亦即膜對特定物質(zhì)的選擇通透性，常用截留率來表征，主要由分離膜的表面特性所決定；滲透通量是指特定物質(zhì)穿透分離膜的速度。而分離膜的結(jié)構(gòu)與形態(tài)特點，如孔隙率、孔徑及其分布、潤濕性、跨膜壓力以及厚度等，對這兩個評價因素起著決定性的作用。納米纖維膜的結(jié)構(gòu)可控性和易功能化不僅能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)異的分離效果，更能適用于膜分離技術(shù)的諸多領(lǐng)域，如空氣過濾、微濾、膜蒸餾、復合超/納濾膜、反滲透等等。

2 納米纖維微孔濾膜

2.1 微濾膜

微濾技術(shù)是去除水溶液體系中的微粒狀物質(zhì)，在一定壓力驅(qū)動下的篩分過濾過程，這在飲用水凈化及污水處理中具有重要的應用意義，可以實現(xiàn)對微米級懸浮固體顆粒如絮狀物、細菌等的高效分離。而靜電紡納米纖維膜因其可控的孔徑及孔徑分布，可望取代傳統(tǒng)的商用微濾膜。一般來說，納米纖維無紡布直接用作過濾介質(zhì)可有效濾除直徑大于300 nm的顆粒[14]。這主要是由于層狀納米纖維無紡布的孔徑分布與纖維直徑和孔隙率存在著一定的相互關(guān)系，即平均孔徑約為纖維平均直徑的3±1倍，最大孔徑約為纖維平均直徑的10±2倍[3]。因此，通過精細調(diào)控靜電紡絲工藝參數(shù)，改變納米纖維的平均直徑，可滿足各類微濾膜所需的孔徑及孔徑分布。其高孔隙率的結(jié)構(gòu)特征顯著提高了水通量，明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的相轉(zhuǎn)化法微濾膜[13]。Kaur等人[16]對比了靜電紡納米纖維無紡布與同種材料的傳統(tǒng)商業(yè)微濾膜的過濾性能，發(fā)現(xiàn)在同等壓力下其水通量比傳統(tǒng)商業(yè)膜高出好幾倍。

Gopal等人[12,17]探討了聚砜(PSU)、聚偏氟乙烯(PVDF)納米纖維膜對聚苯乙烯(PS)微球的過濾性能，通過改變靜電紡絲工藝參數(shù)調(diào)節(jié)膜的孔徑，并在固定的孔徑下比較對不同尺寸PS微球的分離效果。隨著PS微球尺寸的減小，納米纖維膜的濾除效果逐漸減弱，由濾網(wǎng)變?yōu)樯顚舆^濾。當PS微球的尺寸與膜的平均孔徑相當時，膜污染將成為最嚴重的問題。圖1[12]展示了孔徑為4.0～10.6 μm的PVDF納米纖維膜對不同尺寸的PS微球的濾除效果，說明其可適用于超濾、納濾以及反滲透的預濾器。Aussawasathien等人[18]制備的靜電紡尼龍6納米纖維膜和Liu等人[19]制備的戊二醛交聯(lián)聚乙烯醇(PVA)納米纖維膜同樣兼具優(yōu)異的微濾過濾性能。

圖1 PVDF納米纖維膜過濾不同尺寸PS微球的場發(fā)射掃描電鏡照片[12]: (a)過濾前, (b)10 μm, (c)5 μm和(d)1 μmFig.1 FESEM micrographs of PVDF nano-membrane used in separating PS micro-ball with various sizes[12]: (a)before separation, (b) 10 μm, (c) 5 μm, and (d) 1 μm

水凈化技術(shù)是我們?nèi)粘Ｉ钪酗嬘盟豢苫蛉钡谋Ｕ?，水凈化可以去除水中帶有的沙、有機質(zhì)的懸浮微粒、寄生蟲、籃氏賈第鞭毛蟲、隱孢子蟲、細菌、藻類、病毒及真菌等等。一般而言，大多數(shù)水生細菌的尺寸在0.2 μm以上，而納米纖維膜可控的精細結(jié)構(gòu)使其有望成為新型商用水凈化用微濾膜。Stony Brook大學的Chu和Hsiao課題組[20]在這方面做了一系列研究工作，例如將聚丙烯腈(PAN)電紡在聚酯(PET)無紡布上，得到厚度為200 ± 10 μm、平均纖維直徑為100 ± 20 nm、最大孔徑為0.62 ± 0.03 μm以及平均孔徑為0.22 ± 0.01 μm的PAN/PET復合納米纖維膜，該膜能夠高效過濾分離大腸桿菌懸浮液，并呈現(xiàn)比同孔徑的商用微濾膜(Model GSWP，Millipore)更高的滲透通量。圖2[20]展示了PAN/PET復合納米纖維微濾膜過濾大腸桿菌懸浮液后的SEM照片。他們還采用二乙烯基、三乙烯基單體[21]或超細纖維素納米晶須[3,22-23](～5 nm)表面改性PAN納米纖維膜，得到的功能化PAN/PET復合納米纖維微濾膜，不僅能夠高效濾除大腸桿菌，對一些病毒(如噬菌體)和重金屬離子(如Cr、Pb離子),同樣能夠?qū)崿F(xiàn)高效吸附分離。圖3為超細纖維素納米晶須改性PAN納米纖維膜的結(jié)構(gòu)示意圖[22]，從圖中可以看出交聯(lián)的納米結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡改善了膜整體的機械性能，同時為膜表面帶來荷負電的特性。圖4是加入納米晶須的電紡納米纖維支架示意圖[22]。

圖2 PAN/PET電紡納米纖維膜過濾大腸桿菌懸浮液后斷面的SEM照片[20]Fig.2 SEM image of cross-section of electrospun PAN/PET nano-membrane after filtering suspending fluid with colon bacillus[20]

圖3 超細纖維素納米晶須改性PAN納米纖維膜的結(jié)構(gòu)示意圖：(a)纖維素納米晶須的TEM照片(插圖為電子衍射圖), (b)未改性及(c)改性PAN納米纖維膜的SEM照片[22]Fig.3 Structural micrographs of PAN nanofibrous membrane modified by ultra-fine cellulose nanowhiskers:(a) TEM image of cellulose nanowhiskers (The inset shows the electron diffraction pattern), (b)SEM images of un-modified, and (c)modified PAN electrospun nanofibrous membrane[22]

圖4 納米晶須改性的電紡PAN納米纖維支架示意圖：(a)未摻入納米晶須的PAN納米纖維支架，(b)摻入納米晶須形成蓬松交聯(lián)網(wǎng)絡，(c)納米晶須收縮后形成的纖維束[22]Fig.4 Schematic diagram of electrospun PAN nanofibrous scaffold modified by nanowhiskers:(a) PAN nanofibrous scaffold before nanowhiskers infusing, (b) infused nanowhiskers forming loose cross-linked mesh, and (c) nanowhiskers collapsed onto the scaffold, forming filber bundles[22]

Veleirinho等人[24]制備出具有良好機械性能的聚對苯二甲酸乙二酯納米纖維材料，并將其作為膜應用到蘋果汁凈化處理中，發(fā)現(xiàn)該材料具有良好的流通性，處理時間比傳統(tǒng)的過濾處理快近20倍。綜上所述,各項水凈化的研究工作表明，靜電紡絲納米纖維膜作為微濾用多孔膜是非常有潛力的。

2.2 膜蒸餾

膜蒸餾是一種熱驅(qū)動條件下采用高疏水微孔膜，并以膜兩側(cè)蒸汽壓差為傳質(zhì)動力的膜分離過程。當不同溫度的水溶液被疏水微孔膜分隔開時，由于膜的疏水性和表面張力的作用，兩側(cè)的水溶液均不能透過膜孔進入另一側(cè)，但由于熱溶液與膜界面的水蒸汽壓高于冷側(cè)，水蒸汽就會透過膜孔從暖側(cè)進入冷側(cè)而冷凝，這與常規(guī)蒸餾中的蒸發(fā)、傳質(zhì)、冷凝過程十分相似，所以稱之為膜蒸餾[25-26]。膜蒸餾技術(shù)用膜多為相轉(zhuǎn)化法平板膜和中空纖維膜，相比于成熟的反滲透技術(shù)，低水通量和膜孔易潤濕是膜蒸餾過程中的兩大弊端[27-28]，這也是導致膜蒸餾沒有被大規(guī)模工業(yè)化應用的主要原因。

采用靜電紡絲技術(shù)制備具有超大表面積體積比、高孔隙率、相互貫通的開孔結(jié)構(gòu)以及膜厚度可控的納米纖維多孔膜，可改善膜蒸餾用膜低水通量的缺陷；而結(jié)合自然界中超疏水表面的生物結(jié)構(gòu)特性，采用低表面能疏水材料對靜電紡絲納米纖維進行物理化學修飾和構(gòu)造表面粗糙度，可達到超疏水的表面特征，從而避免膜蒸餾長時間運作過程中易產(chǎn)生的膜孔潤濕的現(xiàn)象。靜電紡納米纖維多孔膜應用于膜蒸餾最早于2008年由Feng等人[29]提出，他們將靜電紡制得的PVDF納米纖維膜首次應用于氣隙膜蒸餾，對濃度為1%，3%，6%(質(zhì)量分數(shù))的NaCl溶液進行氣隙膜蒸餾脫鹽處理，得到的水達到了可飲用的級別。在溫差為60 ℃，流量為0.1 GPM的條件下，獲得最大水通量為11～12 kg·m-2·h-1，截留效果高達98.7%～99.9%。此后，很多研究者[30-39]開始將各類改性的PVDF納米纖維膜應用于膜蒸餾脫鹽，獲取的脫鹽效率漸趨可觀。然而，可電紡的疏水材料很有限，近幾年來的研究熱點也大都圍繞在PVDF材質(zhì)，僅Nunes等人[40]通過自制芳香族氟化聚唑后電紡成膜用于膜蒸餾，以及Zhou等人[41]通過燒結(jié)PVA/PTFE(聚四氟乙烯)納米纖維前驅(qū)體制備PTFE電紡膜用于真空膜蒸餾脫鹽。因此，如何拓寬膜蒸餾用電紡膜材料的來源是目前膜蒸餾領(lǐng)域亟待解決的問題。最近，Li等人[42]制備了一種具有新型雙重仿生多級結(jié)構(gòu)的PS超疏水納米纖維多孔膜，應用于直接接觸膜蒸餾脫鹽(如圖5所示)。在溫差為50 ℃的條件下，對35 g/L的NaCl溶液進行脫鹽，在保證高脫鹽率的前提下，滲透通量達到了51±4.5 kg·m-2·h-1。

圖5 雙重仿生PS超疏水納米纖維多孔膜用于直接接觸膜蒸餾[42]Fig.5 Dual-biomimetic superhydrophobic electrospun PS nanofibrous membranes for direct contact membrane distillation[42]

3 納米纖維基復合濾膜

3.1 復合濾膜的傳統(tǒng)制備方法

復合膜是近年來開發(fā)的一種新型分離膜，它是由很薄且致密的功能阻隔層與微孔支撐層復合而成。通常是先制備多孔支撐膜，然后再在其表面形成一層非常薄的致密阻隔層。其中支撐層是通過相轉(zhuǎn)化法制得的不對稱多孔膜，這種膜孔隙率較低，而且孔與孔之間多是閉孔結(jié)構(gòu)，這也將直接導致過濾時水通量低的缺陷，而如果采用高孔隙率的電紡膜為多孔基膜，則這種納米纖維基復合濾膜的水通量將得到顯著的提高。阻隔層可選用不同的材質(zhì)改變膜表層的親合性，因而可有效地提高膜的分離效率和抗污染性，其制備方法主要有表面涂覆、界面聚合、層層自組裝等。

聚乙烯醇(PVA)[43]和殼聚糖(CS)[44-45]因其良好的親水性和抗污染性能，經(jīng)交聯(lián)改性后常被用作為功能涂層材料。而自然界中的一些多糖類物質(zhì)(如纖維素、甲殼素)經(jīng)離子液體再生處理可形成超細的納米纖維(～5 nm)，同樣可作為納米纖維基復合濾膜功能阻隔層的材料來源[46-47]。Wang等人[48]首次制備了由靜電紡絲納米纖維多孔膜和功能涂層組成的新型膜分離材料—超薄納米纖維基復合濾膜(Thin Film Nanofibrous Composite Filtration Membrane)，并成功用于油水乳液廢水過濾體系，與傳統(tǒng)的商用復合納濾膜(如NF45、NF270)相比較，在保證高截留率的前提下，水滲透通量從30 L/m2·h可提高至340 L/m2·h，提高10倍之多。圖6展示了基于PAN納米纖維膜涂覆CS涂層的CS/PAN/PET復合超濾膜[44]。另在交聯(lián)PVA[48-50]或PEG[51]的功能涂層里，摻雜氧化改性多壁碳納米管(MWCNTs)或超細纖維素納米纖維(CNs)，摻雜的涂層在界面處可形成定向的水通道，從而進一步提高過濾水通量。圖7是各類功能阻隔層摻雜MWCNTs復合膜的SEM照片，可以清晰地辨別出復合膜的各層次結(jié)構(gòu)。此外，Ritcharoen等人[52]采用殼聚糖/海藻酸鈉、殼聚糖/聚苯乙烯磺酸鈉作為組裝的聚電解質(zhì)對在醋酸纖維素納米纖維多孔基膜表面通過層層組裝制備復合納濾膜，但由于組裝層數(shù)較多，組裝效率較低。

圖6 復合超濾膜各層的SEM照片[44]Fig.6 SEM images of each layer in the three-tier composite membrane for ultrafiltration[44]

3.2 納米纖維基復合濾膜制備新技術(shù)

納米纖維多孔基膜的高孔隙率和相互貫通的開孔結(jié)構(gòu)，在顯著改善流通性的同時，造成在制備復合膜的過程中存在表面涂覆的鑄膜液容易下滲和涂層厚度控制困難兩大技術(shù)問題，嚴重阻礙了納米纖維基復合濾膜規(guī)模化的工業(yè)應用。Tang等人[53]采用紫外光固化的方法制備親水凝膠涂層作為功能阻隔層來降低鑄膜液下滲進入多孔基膜的量。Yoon等人[54]和Ma等人[55]采用鑄膜液的凝固浴浸泡納米纖維多孔基膜來降低鑄膜液下滲。

圖7 在功能阻隔層中摻雜MWCNT的復合膜斷面的SEM照片: (a)Pebax涂覆PVA納米纖維膜， (b)10% MWCNT/PVA(質(zhì)量分數(shù))凝膠復合體系涂覆PVA納米纖維膜， (c)功能涂層的局部放大圖， (d)10% MWCNT/PVA凝膠復合體系涂覆PVA納米纖維膜的表面[48]Fig.7 SEM images of cross-section of composite membranes: (a) electrospun PVA coated with pure Pebax, (b) electrospun PVA coated with 10% MWCNT/PVA hydrogel nanocomposite, (c) magnificated image of area circled in figure b, and (d) surface of electrospun PVA coated with 10% MWCNT/PVA hydrogel nanocomposite[48]

最近，Wang等人在表面功能阻隔層制備技術(shù)方面取得了較大突破，提出了納米纖維垂溶法制備復合濾膜的新技術(shù)，即將表面功能膜材料采用靜電紡絲法沉積在納米纖維多孔基膜表面，然后將表面功能層垂溶成膜獲得表面超薄阻隔層的方法。例如將表面功能膜材料PVA采用靜電紡絲或靜電噴霧技術(shù)沉積在PAN納米纖維多孔基膜表面，得到PVA/PAN雙層膜，然后采用溶劑水蒸氣對PVA層進行熏蒸垂溶或采用非溶劑丙酮與溶劑水的混合溶劑進行溶液垂溶，PVA功能層則溶融形成致密的PVA膜。一方面避免了傳統(tǒng)的表面涂覆方法在制備復合濾膜時存在的鑄膜液下滲問題，同時可方便地通過調(diào)控PVA的沉積時間，來控制最終所獲得的PVA功能選擇層的厚度。圖8和圖9分別是溶劑熏蒸垂溶[56]和混合溶劑溶液垂溶[57]制備超薄PVA/PAN納米纖維基復合濾膜的示意圖。此外，PVA摻雜氧化改性多壁碳納米管(MWCNTs)[58]得到的功能阻隔層，因其自由體積的增加可顯著提高復合濾膜的過濾水通量。PVA/PAN及PVA-MWCNTs/PAN復合濾膜在低操作壓力下可對油水乳液進行高效分離。并且該納米纖維垂溶技術(shù)具有普適性，同樣適用于其它的功能聚合物膜材料，可操作性和可控性強，且可方便實現(xiàn)制備過程的連續(xù)化，具有規(guī)模化工業(yè)應用前景。

圖8 溶劑熏蒸垂溶制備超薄PVA/PAN納米纖維基復合濾膜的示意圖[56]Fig.8 Schematic diagram of the fabrication process for thin film nanofibrous composite membranes based on PAN electrospun nanofibrous substrate and cross-linked PVA barrier layer[56]

圖9 混合溶劑溶液垂溶制備超薄PVA/PAN納米纖維基復合濾膜的示意圖[57]Fig.9 Schematic diagram of the fabrication process for thin film composite membranes based on PAN nanofibrous substrate and cross-linked PVA barrier layer[57]

界面聚合是一類制備超薄功能阻隔層簡易而有效的方法，例如哌嗪(PIP)與均苯三甲酰氯(TMC)可通過界面聚合反應制備聚酰胺(PA)功能阻隔層。基于納米纖維多孔膜的PA復合納濾膜在對二價鹽離子的過濾性能測試中呈現(xiàn)出比傳統(tǒng)復合納濾膜和商用納濾膜(如NF90、NF270)更優(yōu)的脫鹽性能[59-61]。圖10是界面聚合法制備的PA/PVDF復合膜的表面及斷面的SEM照片[62]。

圖10 界面聚合法制備的PA/PVDF復合膜的SEM照片: (a)斷面,(b)表面[62]Fig.10 SEM micrographs of the composite membrane fabricated by interface condensating process: (a)the cross-section and (b)the surface[62]

4 結(jié) 語

相比于傳統(tǒng)的過濾介質(zhì)，納米纖維基濾膜在膜分離技術(shù)領(lǐng)域呈現(xiàn)出諸多優(yōu)勢，但仍然面臨許多需要解決的問題，包括高質(zhì)量納米纖維和納米纖維基復合材料的規(guī)?；苽?，適合靜電紡絲材料的選取，功能化所需的物理化學手段以及精細的制備方法的完善和改進。近年來，如何獲取納米纖維精細結(jié)構(gòu)的研究有大量的報道，如更小的纖維直徑、多孔納米纖維、粘連纖維以及納米纖維表面改性等。值得注意的是，制備具有各種特性的多功能納米纖維，如核殼納米纖維、雙組份/多組份納米纖維、多級結(jié)構(gòu)粗糙化納米纖維等，有望在過濾應用方面發(fā)揮特殊作用。通過化學接枝、等離子體處理等表面改性方法定制設(shè)計納米纖維膜的表面特性，有望獲取更高性能的分離用膜。

功能化靜電紡納米纖維膜在過濾、凈化中的應用，基于在科技領(lǐng)域的重要性，在未來必將得到進一步深入的研究。由于靜電紡絲技術(shù)固有的多功能性，催生了性能優(yōu)異的納米纖維非織造布，這是傳統(tǒng)過濾、凈化介質(zhì)性能的一項重要的技術(shù)進步。基于納米纖維多孔膜的高通量和高選擇性分離膜的制備及相關(guān)規(guī)律的研究，將對膜分離技術(shù)帶來質(zhì)的變化，對膜科學與技術(shù)的發(fā)展具有重要意義。

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