葉建橋　李楊

摘要：提出了微波消解ICP-MS 法測定土壤中13種重金屬元素的方法。采用硝酸-鹽酸—氫氟酸-高氯酸體系消解，稀釋定容后用ICP-MS 對溶液進行元素的測定，在優(yōu)化儀器工作參數(shù)后，以內(nèi)標 （Sc、Ge、Bi、In、Rh） 進行校正。元素檢出限為0.006 ～ 0.2μg/L，測定國家標準物質(zhì)四川盆地土壤成分分析標準物質(zhì)GBW07428 中的元素，測定值與標準值或參考值基本一致，該方法快速、簡便、準確，適于土壤中多種微量元素的測定。

關(guān)鍵詞：微波消解； ICP-MS； 土壤； 重金屬元素

中圖分類號：O657.63文獻標識碼：A文章編號：16749944（2014）02015903

1引言

土壤中某些有害的重金屬元素被植物所吸收，重金屬通過食物鏈富集影響人們的身體健康，因而環(huán)境樣品土壤中重金屬元素的監(jiān)測和污染控制工作十分重要。在傳統(tǒng)的加熱酸解法消解的過程中，試劑用量大，耗時長，一次處理的樣品量少；本文采用微波消解技術(shù)，采用硝酸-鹽酸—氫氟酸體系消解，能在高溫、高壓下迅速破壞其中的有機物，在電熱消解儀上趕走高氯酸，該法處理樣品量大，耗時短，大大減少了酸試劑用量。ICP-MS 作為新發(fā)展起來的無機元素分析測試技術(shù)，彌補了原子吸收法、分光光度法的缺點，具有靈敏度高、動態(tài)線性范圍寬、分析速度快、多元素同時快速分析等優(yōu)點[1～4]。在ICP-MS分析中，本文采用以內(nèi)標 （Sc、Ge、Bi、In、Rh）進行校正，提高了分析結(jié)果的準確度。

2材料與方法

2.1儀器及試劑

微波消解儀（美國CEM），電熱消解儀（北京安南科技），美國安捷倫公司 7700e電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，進樣系統(tǒng)采用石英同心MircoMist霧化器，獨特的氦 （He） 碰撞模式排除幾乎所有的多原子離子干擾，全新數(shù)字控制式射頻匹配的RF發(fā)生器和第三代八極桿碰撞/反應(yīng)池系統(tǒng) （ORS3）及四極桿質(zhì)量分辨器，主要工作參數(shù)見表1。

2.2實驗方法

2.2.1標準溶液的配制

用2.1 中標準儲備溶液稀釋成一個混合標準溶液，Be、V、Cr、Cu、Mn、Pb、Ag、Co、Ni、Zn、Cd、Sb、Tl待測元素的含量分別為0、5、10、20、50、100ug·L-1的標準系列，均用5%硝酸作為稀釋液。

2.2.2內(nèi)標溶液的配制

用2.1 中混合內(nèi)標儲備溶液配制成一個混合內(nèi)標溶液Sc、Ge、Bi、In、Rh稀釋成混合內(nèi)標溶液1.0μg·mL-1。

2.2.3樣品前處理

土壤樣品經(jīng)四分法縮分后自然風干，去除植物殘體、石子等雜物，采用四分法研磨混勻后過100目尼龍篩，分裝在密封袋中保存?zhèn)溆谩；旌?、粉碎、研磨等處理過程均使用非金屬工具。

2.2.4樣品的制備

準確稱取0.2000g（精確至0.0001g）經(jīng)預(yù)處理的土壤樣品于聚四氟乙烯微波消解罐中，加入3.0mL硝酸、1.0mL鹽酸浸泡過夜，再加4.0 mL氫氟酸，按微波消解程序（表2）上機消解后，再加 0.8mL高氯酸將消解罐于可調(diào)電熱板上蒸至近干（<0.5mL）， 用5% HNO3定容于50mL容量瓶中。同時做試劑空白。土壤標準物質(zhì)GBW07428處理方法與樣品相同。

3結(jié)果與討論

3.1儀器條件的優(yōu)化

ICP-MS 為提高分析靈敏度，盡可能降低各種干擾，而入射功率、載氣流量是影響元素氧化物離子、雙電荷離子等多原子離子產(chǎn)率的主要因素，因此使用調(diào)諧液（ 7Li、89Y、59Co、140Ce 和205Tl 含量為1μg/L） 對儀器進行調(diào)諧，該調(diào)諧液涵蓋了高、中、低各個質(zhì)量范圍的元素，可以保證ICP-MS的靈敏度和穩(wěn)定性達到最佳要求。同時采用在線方式加入內(nèi)標，其工作過程及原理[5，6]：任何情況下都可能存在基體抑制效應(yīng)，校正曲線是根據(jù)分析信號與內(nèi)標信號的比值繪制的，通過這種方法消除基體抑制效應(yīng)。

3.2樣品消解過程的優(yōu)化

與傳統(tǒng)的消解方法比較，微波消解法具有耗時短、簡便、化學試劑量少等優(yōu)點。土壤是難消解的物質(zhì)，高氯酸具有極強的氧化性，電熱消解儀上加入高氯酸更能使樣品消解完全。實驗證明，加入過量鹽酸會影響元素測定的準確性，加入1.0mL鹽酸就可以達到消解效果而又不影響元素的測定結(jié)果；加入過量的高氯酸會使空白值增加且趕酸耗時長，趕不盡會對儀器部件有腐蝕作用，因此0.8mL高氯酸就可以將土壤全部消解；趕不盡過量氫氟酸會對石英器材有腐蝕作用，加入4.0mL氫氟酸就可以達到飛硅效果。此外，還對氫氟酸和高氯酸兩者的加入順序進行了優(yōu)化，先加入高氯酸再加入氫氟酸，會發(fā)現(xiàn)消解的固體增加。因此，實驗采用先加氫氟酸趕盡后再加高氯酸。

3.3工作曲線及檢出限

測定2.2.1 中的標準溶液，繪制各元素標準曲線，線性相關(guān)系數(shù)R、質(zhì)量數(shù)和內(nèi)標見表3?？梢?，各元素標準曲線的線性相關(guān)性均在0.9990 以上。其中，檢出限的計算方法為重復(fù)測定7次全程序空白溶液，取其標準偏差的3倍作為方法的檢出限。

3.4標準物質(zhì)分析

3.5實際樣品的測定

利用建立的檢測方法對達州市某地區(qū)隨機采制的兩個土壤樣品進行元素含量測定，測定結(jié)果見表5。

參考文獻：

[1] 齊文啟， 孫宗光， 石金寶. 環(huán)境監(jiān)測實用技術(shù)[M]. 北京：中國環(huán)境科學出版社，2006.

[2] 袁挺俠. 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定水中鋇、鈹、硼、釩、鈷、鈦、鉬7 種微量元素[J]. 中國環(huán)境監(jiān)測， 2011， 27（1）：32～34.

[3] 馮先進， 屈太原. 電感耦合等離子體質(zhì)（ICP-MS）最新應(yīng)用進展[J]. 中國無機分析化學， 2011， 1（1）：46～52.

[4] 李楊， 葉建橋， 廖琪，等. 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定水體中的23種元素[J]. 綠色科技，2013（7）：219～220.[5] 王小如.電感耦合等離子體質(zhì)譜應(yīng)用實例[M]. 北京：化學工業(yè)出版社， 2005.

[6] 李冰，楊紅霞. 電感耦合等離子體質(zhì)譜原理和應(yīng)用[M].北京：地質(zhì)出版社， 2005.endprint

摘要：提出了微波消解ICP-MS 法測定土壤中13種重金屬元素的方法。采用硝酸-鹽酸—氫氟酸-高氯酸體系消解，稀釋定容后用ICP-MS 對溶液進行元素的測定，在優(yōu)化儀器工作參數(shù)后，以內(nèi)標 （Sc、Ge、Bi、In、Rh） 進行校正。元素檢出限為0.006 ～ 0.2μg/L，測定國家標準物質(zhì)四川盆地土壤成分分析標準物質(zhì)GBW07428 中的元素，測定值與標準值或參考值基本一致，該方法快速、簡便、準確，適于土壤中多種微量元素的測定。

關(guān)鍵詞：微波消解； ICP-MS； 土壤； 重金屬元素

中圖分類號：O657.63文獻標識碼：A文章編號：16749944（2014）02015903

1引言

土壤中某些有害的重金屬元素被植物所吸收，重金屬通過食物鏈富集影響人們的身體健康，因而環(huán)境樣品土壤中重金屬元素的監(jiān)測和污染控制工作十分重要。在傳統(tǒng)的加熱酸解法消解的過程中，試劑用量大，耗時長，一次處理的樣品量少；本文采用微波消解技術(shù)，采用硝酸-鹽酸—氫氟酸體系消解，能在高溫、高壓下迅速破壞其中的有機物，在電熱消解儀上趕走高氯酸，該法處理樣品量大，耗時短，大大減少了酸試劑用量。ICP-MS 作為新發(fā)展起來的無機元素分析測試技術(shù)，彌補了原子吸收法、分光光度法的缺點，具有靈敏度高、動態(tài)線性范圍寬、分析速度快、多元素同時快速分析等優(yōu)點[1～4]。在ICP-MS分析中，本文采用以內(nèi)標 （Sc、Ge、Bi、In、Rh）進行校正，提高了分析結(jié)果的準確度。

2材料與方法

2.1儀器及試劑

微波消解儀（美國CEM），電熱消解儀（北京安南科技），美國安捷倫公司 7700e電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，進樣系統(tǒng)采用石英同心MircoMist霧化器，獨特的氦 （He） 碰撞模式排除幾乎所有的多原子離子干擾，全新數(shù)字控制式射頻匹配的RF發(fā)生器和第三代八極桿碰撞/反應(yīng)池系統(tǒng) （ORS3）及四極桿質(zhì)量分辨器，主要工作參數(shù)見表1。

2.2實驗方法

2.2.1標準溶液的配制

用2.1 中標準儲備溶液稀釋成一個混合標準溶液，Be、V、Cr、Cu、Mn、Pb、Ag、Co、Ni、Zn、Cd、Sb、Tl待測元素的含量分別為0、5、10、20、50、100ug·L-1的標準系列，均用5%硝酸作為稀釋液。

2.2.2內(nèi)標溶液的配制

用2.1 中混合內(nèi)標儲備溶液配制成一個混合內(nèi)標溶液Sc、Ge、Bi、In、Rh稀釋成混合內(nèi)標溶液1.0μg·mL-1。

2.2.3樣品前處理

土壤樣品經(jīng)四分法縮分后自然風干，去除植物殘體、石子等雜物，采用四分法研磨混勻后過100目尼龍篩，分裝在密封袋中保存?zhèn)溆谩；旌?、粉碎、研磨等處理過程均使用非金屬工具。

2.2.4樣品的制備

準確稱取0.2000g（精確至0.0001g）經(jīng)預(yù)處理的土壤樣品于聚四氟乙烯微波消解罐中，加入3.0mL硝酸、1.0mL鹽酸浸泡過夜，再加4.0 mL氫氟酸，按微波消解程序（表2）上機消解后，再加 0.8mL高氯酸將消解罐于可調(diào)電熱板上蒸至近干（<0.5mL）， 用5% HNO3定容于50mL容量瓶中。同時做試劑空白。土壤標準物質(zhì)GBW07428處理方法與樣品相同。

3結(jié)果與討論

3.1儀器條件的優(yōu)化

ICP-MS 為提高分析靈敏度，盡可能降低各種干擾，而入射功率、載氣流量是影響元素氧化物離子、雙電荷離子等多原子離子產(chǎn)率的主要因素，因此使用調(diào)諧液（ 7Li、89Y、59Co、140Ce 和205Tl 含量為1μg/L） 對儀器進行調(diào)諧，該調(diào)諧液涵蓋了高、中、低各個質(zhì)量范圍的元素，可以保證ICP-MS的靈敏度和穩(wěn)定性達到最佳要求。同時采用在線方式加入內(nèi)標，其工作過程及原理[5，6]：任何情況下都可能存在基體抑制效應(yīng)，校正曲線是根據(jù)分析信號與內(nèi)標信號的比值繪制的，通過這種方法消除基體抑制效應(yīng)。

3.2樣品消解過程的優(yōu)化

與傳統(tǒng)的消解方法比較，微波消解法具有耗時短、簡便、化學試劑量少等優(yōu)點。土壤是難消解的物質(zhì)，高氯酸具有極強的氧化性，電熱消解儀上加入高氯酸更能使樣品消解完全。實驗證明，加入過量鹽酸會影響元素測定的準確性，加入1.0mL鹽酸就可以達到消解效果而又不影響元素的測定結(jié)果；加入過量的高氯酸會使空白值增加且趕酸耗時長，趕不盡會對儀器部件有腐蝕作用，因此0.8mL高氯酸就可以將土壤全部消解；趕不盡過量氫氟酸會對石英器材有腐蝕作用，加入4.0mL氫氟酸就可以達到飛硅效果。此外，還對氫氟酸和高氯酸兩者的加入順序進行了優(yōu)化，先加入高氯酸再加入氫氟酸，會發(fā)現(xiàn)消解的固體增加。因此，實驗采用先加氫氟酸趕盡后再加高氯酸。

3.3工作曲線及檢出限

測定2.2.1 中的標準溶液，繪制各元素標準曲線，線性相關(guān)系數(shù)R、質(zhì)量數(shù)和內(nèi)標見表3。可見，各元素標準曲線的線性相關(guān)性均在0.9990 以上。其中，檢出限的計算方法為重復(fù)測定7次全程序空白溶液，取其標準偏差的3倍作為方法的檢出限。

3.4標準物質(zhì)分析

3.5實際樣品的測定

利用建立的檢測方法對達州市某地區(qū)隨機采制的兩個土壤樣品進行元素含量測定，測定結(jié)果見表5。

參考文獻：

[1] 齊文啟， 孫宗光， 石金寶. 環(huán)境監(jiān)測實用技術(shù)[M]. 北京：中國環(huán)境科學出版社，2006.

[2] 袁挺俠. 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定水中鋇、鈹、硼、釩、鈷、鈦、鉬7 種微量元素[J]. 中國環(huán)境監(jiān)測， 2011， 27（1）：32～34.

[3] 馮先進， 屈太原. 電感耦合等離子體質(zhì)（ICP-MS）最新應(yīng)用進展[J]. 中國無機分析化學， 2011， 1（1）：46～52.

[4] 李楊， 葉建橋， 廖琪，等. 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定水體中的23種元素[J]. 綠色科技，2013（7）：219～220.[5] 王小如.電感耦合等離子體質(zhì)譜應(yīng)用實例[M]. 北京：化學工業(yè)出版社， 2005.

[6] 李冰，楊紅霞. 電感耦合等離子體質(zhì)譜原理和應(yīng)用[M].北京：地質(zhì)出版社， 2005.endprint

摘要：提出了微波消解ICP-MS 法測定土壤中13種重金屬元素的方法。采用硝酸-鹽酸—氫氟酸-高氯酸體系消解，稀釋定容后用ICP-MS 對溶液進行元素的測定，在優(yōu)化儀器工作參數(shù)后，以內(nèi)標 （Sc、Ge、Bi、In、Rh） 進行校正。元素檢出限為0.006 ～ 0.2μg/L，測定國家標準物質(zhì)四川盆地土壤成分分析標準物質(zhì)GBW07428 中的元素，測定值與標準值或參考值基本一致，該方法快速、簡便、準確，適于土壤中多種微量元素的測定。

關(guān)鍵詞：微波消解； ICP-MS； 土壤； 重金屬元素

中圖分類號：O657.63文獻標識碼：A文章編號：16749944（2014）02015903

1引言

土壤中某些有害的重金屬元素被植物所吸收，重金屬通過食物鏈富集影響人們的身體健康，因而環(huán)境樣品土壤中重金屬元素的監(jiān)測和污染控制工作十分重要。在傳統(tǒng)的加熱酸解法消解的過程中，試劑用量大，耗時長，一次處理的樣品量少；本文采用微波消解技術(shù)，采用硝酸-鹽酸—氫氟酸體系消解，能在高溫、高壓下迅速破壞其中的有機物，在電熱消解儀上趕走高氯酸，該法處理樣品量大，耗時短，大大減少了酸試劑用量。ICP-MS 作為新發(fā)展起來的無機元素分析測試技術(shù)，彌補了原子吸收法、分光光度法的缺點，具有靈敏度高、動態(tài)線性范圍寬、分析速度快、多元素同時快速分析等優(yōu)點[1～4]。在ICP-MS分析中，本文采用以內(nèi)標 （Sc、Ge、Bi、In、Rh）進行校正，提高了分析結(jié)果的準確度。

2材料與方法

2.1儀器及試劑

微波消解儀（美國CEM），電熱消解儀（北京安南科技），美國安捷倫公司 7700e電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，進樣系統(tǒng)采用石英同心MircoMist霧化器，獨特的氦 （He） 碰撞模式排除幾乎所有的多原子離子干擾，全新數(shù)字控制式射頻匹配的RF發(fā)生器和第三代八極桿碰撞/反應(yīng)池系統(tǒng) （ORS3）及四極桿質(zhì)量分辨器，主要工作參數(shù)見表1。

2.2實驗方法

2.2.1標準溶液的配制

用2.1 中標準儲備溶液稀釋成一個混合標準溶液，Be、V、Cr、Cu、Mn、Pb、Ag、Co、Ni、Zn、Cd、Sb、Tl待測元素的含量分別為0、5、10、20、50、100ug·L-1的標準系列，均用5%硝酸作為稀釋液。

2.2.2內(nèi)標溶液的配制

用2.1 中混合內(nèi)標儲備溶液配制成一個混合內(nèi)標溶液Sc、Ge、Bi、In、Rh稀釋成混合內(nèi)標溶液1.0μg·mL-1。

2.2.3樣品前處理

土壤樣品經(jīng)四分法縮分后自然風干，去除植物殘體、石子等雜物，采用四分法研磨混勻后過100目尼龍篩，分裝在密封袋中保存?zhèn)溆?。混合、粉碎、研磨等處理過程均使用非金屬工具。

2.2.4樣品的制備

準確稱取0.2000g（精確至0.0001g）經(jīng)預(yù)處理的土壤樣品于聚四氟乙烯微波消解罐中，加入3.0mL硝酸、1.0mL鹽酸浸泡過夜，再加4.0 mL氫氟酸，按微波消解程序（表2）上機消解后，再加 0.8mL高氯酸將消解罐于可調(diào)電熱板上蒸至近干（<0.5mL）， 用5% HNO3定容于50mL容量瓶中。同時做試劑空白。土壤標準物質(zhì)GBW07428處理方法與樣品相同。

3結(jié)果與討論

3.1儀器條件的優(yōu)化

ICP-MS 為提高分析靈敏度，盡可能降低各種干擾，而入射功率、載氣流量是影響元素氧化物離子、雙電荷離子等多原子離子產(chǎn)率的主要因素，因此使用調(diào)諧液（ 7Li、89Y、59Co、140Ce 和205Tl 含量為1μg/L） 對儀器進行調(diào)諧，該調(diào)諧液涵蓋了高、中、低各個質(zhì)量范圍的元素，可以保證ICP-MS的靈敏度和穩(wěn)定性達到最佳要求。同時采用在線方式加入內(nèi)標，其工作過程及原理[5，6]：任何情況下都可能存在基體抑制效應(yīng)，校正曲線是根據(jù)分析信號與內(nèi)標信號的比值繪制的，通過這種方法消除基體抑制效應(yīng)。

3.2樣品消解過程的優(yōu)化

與傳統(tǒng)的消解方法比較，微波消解法具有耗時短、簡便、化學試劑量少等優(yōu)點。土壤是難消解的物質(zhì)，高氯酸具有極強的氧化性，電熱消解儀上加入高氯酸更能使樣品消解完全。實驗證明，加入過量鹽酸會影響元素測定的準確性，加入1.0mL鹽酸就可以達到消解效果而又不影響元素的測定結(jié)果；加入過量的高氯酸會使空白值增加且趕酸耗時長，趕不盡會對儀器部件有腐蝕作用，因此0.8mL高氯酸就可以將土壤全部消解；趕不盡過量氫氟酸會對石英器材有腐蝕作用，加入4.0mL氫氟酸就可以達到飛硅效果。此外，還對氫氟酸和高氯酸兩者的加入順序進行了優(yōu)化，先加入高氯酸再加入氫氟酸，會發(fā)現(xiàn)消解的固體增加。因此，實驗采用先加氫氟酸趕盡后再加高氯酸。

3.3工作曲線及檢出限

測定2.2.1 中的標準溶液，繪制各元素標準曲線，線性相關(guān)系數(shù)R、質(zhì)量數(shù)和內(nèi)標見表3?？梢?，各元素標準曲線的線性相關(guān)性均在0.9990 以上。其中，檢出限的計算方法為重復(fù)測定7次全程序空白溶液，取其標準偏差的3倍作為方法的檢出限。

3.4標準物質(zhì)分析

3.5實際樣品的測定

利用建立的檢測方法對達州市某地區(qū)隨機采制的兩個土壤樣品進行元素含量測定，測定結(jié)果見表5。

參考文獻：

[1] 齊文啟， 孫宗光， 石金寶. 環(huán)境監(jiān)測實用技術(shù)[M]. 北京：中國環(huán)境科學出版社，2006.

[2] 袁挺俠. 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定水中鋇、鈹、硼、釩、鈷、鈦、鉬7 種微量元素[J]. 中國環(huán)境監(jiān)測， 2011， 27（1）：32～34.

[3] 馮先進， 屈太原. 電感耦合等離子體質(zhì)（ICP-MS）最新應(yīng)用進展[J]. 中國無機分析化學， 2011， 1（1）：46～52.

[4] 李楊， 葉建橋， 廖琪，等. 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定水體中的23種元素[J]. 綠色科技，2013（7）：219～220.[5] 王小如.電感耦合等離子體質(zhì)譜應(yīng)用實例[M]. 北京：化學工業(yè)出版社， 2005.

[6] 李冰，楊紅霞. 電感耦合等離子體質(zhì)譜原理和應(yīng)用[M].北京：地質(zhì)出版社， 2005.endprint