(中海石油建滔化工有限公司，海南 東方 572600)

中海石油建滔化工有限公司600 kt/a甲醇裝置加氫脫硫單元有2臺脫硫槽R-01002A/B[容積36.76 m3，直徑2 900 mm，TL-TL(脫硫槽底部最低點(diǎn)到頂部最高點(diǎn)的距離) 5 400 mm；設(shè)計(jì)壓力3.2 MPa(G)，設(shè)計(jì)溫度400 ℃]，可串聯(lián)或并聯(lián)使用，也可單獨(dú)使用。我公司采用串聯(lián)使用方式，串聯(lián)在后的脫硫槽起“把關(guān)”作用，可有效防止轉(zhuǎn)化催化劑與合成催化劑的硫中毒。當(dāng)1臺脫硫槽的ZnO脫硫劑化學(xué)吸收硫化物達(dá)到工藝要求上限而更換了新脫硫劑后，需要在不停車的情況下串入系統(tǒng)起“把關(guān)”作用。在串入系統(tǒng)前，需要對其進(jìn)行加熱升溫；按傳統(tǒng)操作法，采取放空升溫的加熱方式，即利用熱態(tài)工藝氣通過待串入脫硫槽排至火炬系統(tǒng)放空。這不僅大大浪費(fèi)了原料氣資源，同時也增加了對大氣的CO2排放量。為節(jié)能降耗，減少CO2的排放，我們對脫硫槽投用的傳統(tǒng)操作法進(jìn)行了優(yōu)化。

1 傳統(tǒng)操作法

1.1 傳統(tǒng)操作簡述(以脫硫槽R-01002A待串入系統(tǒng)為例)

新更換脫硫劑的R-01002A已用N2或惰性氣體置換合格后，用一小部分約350 ℃原料天然氣按一定升溫速率對R-01002A進(jìn)行加熱，加熱尾氣全排至火炬系統(tǒng)放空；大部分原料天然氣用于甲醇生產(chǎn)。當(dāng)R-01002A床層溫度低于120 ℃時，控制升溫速度為30～60 ℃/h；達(dá)到120 ℃時恒溫1 h后，繼續(xù)升至220 ℃，升溫速率為20～30 ℃/h；達(dá)到220 ℃時再恒溫1 h。在恒溫操作過程中，可逐步升壓，每10 min升0.5 MPa，直至所需操作溫度、壓力。當(dāng)R-01002A具備串入條件時，緩慢將其串至R-01002B后起“把關(guān)”作用。

1.2 傳統(tǒng)操作圖解(以脫硫槽R-01002A待串入系統(tǒng)為例)

(1)R-01002A用N2置換合格后，用約350 ℃原料天然氣按一定升溫速率對其進(jìn)行加熱升溫，加熱尾氣全排至火炬系統(tǒng)放空，如圖1所示(注：圖中實(shí)線部分表示熱態(tài)工藝氣在該管道中流動，以及該閥門全開或有一定開度；虛線部分表示該管道中無工藝介質(zhì)流動或該閥門處于關(guān)閥狀態(tài)。下同)。

圖1 R-01002A加熱升溫流程圖

(2)當(dāng)R-01002A具備串入條件時，緩慢將其串至R-01002B后起“把關(guān)”作用，如圖2所示。

圖2 R-01002A串入系統(tǒng)“把關(guān)”流程圖

2 實(shí)際生產(chǎn)情況

2.1 生產(chǎn)狀況

自2006年正常開車至今，一共更換了8次脫硫劑，每次新?lián)Q脫硫劑的加熱升溫都耗費(fèi)十幾個小時。我們對更換脫硫劑的日期及脫硫槽加熱放空氣體積進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，如表1所示。

2.2 分析與核算

2.2.1對環(huán)境的影響

據(jù)統(tǒng)計(jì)，2012年5月對新更換脫硫劑的脫硫槽采用傳統(tǒng)的放空升溫方式進(jìn)行加熱升溫耗時15 h，放空至火炬系統(tǒng)的工藝氣約有21 295 m3。這些放空氣(CH459%，CO225%；體積分?jǐn)?shù)。下同)通過完全燃燒將有大量CO2生成：

表1 更換脫硫劑時間表

由上述化學(xué)反應(yīng)方程式可知，1 mol CH4完全燃燒就有1 mol CO2生成。以2012年5月為例，放空至火炬系統(tǒng)的21 295 m3天然氣經(jīng)完全燃燒，將有21 295×59%/22.4=560.90 kmol的CO2生成而排向大氣。

同時，天然氣中原含有21 295×25%/22.4=237.67 kmol的CO2也被排向大氣。

則因加熱新脫硫劑而向大氣排放的CO2總量為(560.90+237.67)×22.4=17 888 m3。按更換脫硫劑的平均頻率2次/a計(jì)，則一年向大氣排放CO217 888×2=35 776 m3。

2.2.2經(jīng)濟(jì)損失

從企業(yè)經(jīng)濟(jì)角度來說(以2012年5月為例)，若放空的21 295 m3天然氣能完全被利用，生產(chǎn)1 t甲醇消耗約1 650 m3天然氣，21 295 m3天然氣可生產(chǎn)21 295/1 650=12.9 t甲醇；1 t甲醇單價(jià)按3 000元計(jì)，則12.9 t甲醇價(jià)值約3 000×12.9=38 718元。也就是說，一次加熱新脫硫劑放空而造成的經(jīng)濟(jì)損失約38 718元。據(jù)我公司的生產(chǎn)狀況，更換脫硫劑的平均頻率為2次/a，若每次都采用傳統(tǒng)的放空升溫方式，則每年因此而造成的經(jīng)濟(jì)損失約38 718×2=77 436元。

2.2.3能量損失

傳統(tǒng)操作中，有大量的熱態(tài)工藝氣放空，大量的熱量同時也被排至大氣而損失了。我公司原料天然氣各主要組分含量為CH459%、CO225%、N216%；CH4比熱C1=2.16 kJ/(kg·℃)、CO2比熱C2=0.84 kJ/(kg·℃)、N2比熱C3=1.04 kJ/(kg·℃)，則我公司原料天然氣的比熱容Cm=0.59C1+0.25C2+0.16C3=0.59×2.16+0.25×0.84+0.16×1.04=1.65 kJ/(kg·℃)。

我公司原料天然氣的平均分子量Mm=0.59m1+0.25m2+0.16m3=0.59×16+0.25×44+0.16×28=24.9 kg/kmol，則21 295 m3原料天然氣的質(zhì)量M=21 295/22.4×24.9=23 671.6 kg，21 295 m3、350 ℃原料天然氣具有的能量Q1=CmM(t-t0)=1.65×23 671.6×(350-25)=12 693 896 kJ。

ZnO的比熱容C4=0.5 J/(g·℃)，脫硫槽可裝14 000 kg ZnO，則脫硫劑加熱升溫至350 ℃時吸收的熱量Q2=C4mt=0.5×14 000×1 000×(350-25)=2 275 000 kJ；放空至大氣損失的熱量Q損=Q1-Q2=12 693 896-2 275 000=10 418 896 kJ。

天然氣熱值q=21 700 kJ/m3，則提供熱量Q損需要燃燒的天然氣量V=Q損/q=10 418 896/21 700=480.13 m3。

我們都知道，轉(zhuǎn)化反應(yīng)是一個吸熱反應(yīng)，需要燃燒天然氣給轉(zhuǎn)化反應(yīng)提供熱量。傳統(tǒng)操作法放空升溫?fù)p失的熱能(排放21 295 m3天然氣)，相當(dāng)于間接損失了480.13 m3的燃料天然氣；更換脫硫劑的平均頻率以2次/a計(jì)，則一年間接損失了480.13×2=960.26 m3的燃料天然氣。

3 優(yōu)化傳統(tǒng)操作法

基于上述的分析與核算，我公司對傳統(tǒng)操作法進(jìn)行了優(yōu)化。2013年1月，我們采用了優(yōu)化的操作法，取得了很好的成績，操作過程中原料氣幾乎達(dá)到了零放空。

3.1 優(yōu)化后的操作簡述(以脫硫槽R-01002A待串入系統(tǒng)為例)

新更換脫硫劑的脫硫槽R-01002A已用N2或惰性氣體置換合格后，用R-01002B出來的一小部分原料天然氣對R-01002A進(jìn)行加熱升溫。R-01002A的出口氣與R-01002B大部分的出口氣匯合后去后續(xù)生產(chǎn)系統(tǒng)。當(dāng)R-01002A具備串入條件時，緩慢將其串至R-01002B后起“把關(guān)”作用。

3.2 優(yōu)化后的操作圖解(以脫硫槽R-01002A待串入系統(tǒng)為例)

(1)N2置換合格后，R-01002B出來的一小部分原料天然氣對R-01002A進(jìn)行加熱升溫。R-01002A的出口氣與R-01002B大部分的出口氣匯合后去后續(xù)生產(chǎn)系統(tǒng)，如圖3所示。

(2)當(dāng)R-01002A具備串入條件時，緩慢將其串至R-01002B后起“把關(guān)”作用。如圖2所示。

圖3 優(yōu)化后的R-01002A加熱升溫流程圖

3.3 新操作法與傳統(tǒng)操作法的對比

(1)環(huán)境方面，優(yōu)化后的操作原料氣幾乎達(dá)到了零放空，則此過程向大氣排放CO2的年排放量由35 776 m3減為0。嚴(yán)格執(zhí)行國家制定的減排標(biāo)準(zhǔn)。

(2)經(jīng)濟(jì)方面，我公司天然氣(CH459%)單價(jià)按0.6元/m3計(jì)，則傳統(tǒng)加熱放空21 295 m3天然氣損失的價(jià)值為0.6×21 295=12 777元；而優(yōu)化后的操作能充分利用脫硫槽加熱升溫尾氣生產(chǎn)甲醇，與傳統(tǒng)操作法相比一年可增產(chǎn)25.8 t甲醇，為公司創(chuàng)收約77 436元。

(3)能量方面，優(yōu)化后的操作能充分回收利用脫硫槽加熱升溫尾氣的熱量，與傳統(tǒng)操作法相比一年可間接節(jié)省燃料天然氣960.26 m3。

4 結(jié) 語

節(jié)能降耗是企業(yè)的生存之本，樹立一種“點(diǎn)點(diǎn)滴滴降成本，分分秒秒增效益”的節(jié)能意識，要從實(shí)際生產(chǎn)中的點(diǎn)滴做起。保護(hù)環(huán)境，減少CO2等有害氣體的排放，是企業(yè)應(yīng)盡的社會責(zé)任。通過優(yōu)化傳統(tǒng)操作法，脫硫槽投用操作中原料氣幾乎達(dá)到了零排放，既能為企業(yè)贏得一定的經(jīng)濟(jì)效益，又可減少CO2排放。有時即使是小小的優(yōu)化或改革，也能帶來大的社會價(jià)值。

參考文獻(xiàn)：

[1]馮元琦，李關(guān)云編著.甲醇生產(chǎn)操作問答(第二版)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008.

[2]齊小峰.T305型氧化鋅脫硫劑的性能及工業(yè)應(yīng)用[J].氣體凈化，2005，6(4)：76～78.

[3]崔益龍.甲醇生產(chǎn)的氣體脫硫[J]. 氮肥設(shè)計(jì)(現(xiàn)化肥設(shè)計(jì))，1991，30(2)：27～30.

[4]劉光啟，馬連湘，項(xiàng)曙光主編. 化學(xué)化工物性數(shù)據(jù)手冊[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002.