徐雪梅，趙 禹，馬 超，羅再剛

(安徽理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)

·研究簡(jiǎn)報(bào)·

新型對(duì)叔丁基杯[4]芳烴1,2,3-三唑衍生物的合成*

徐雪梅，趙 禹，馬 超，羅再剛

(安徽理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)

以對(duì)叔丁基苯酚為原料，經(jīng)聚合、醚化、取代及1,3-偶極環(huán)加成4步反應(yīng)合成了新化合物——對(duì)叔丁基杯[4]芳烴1,2,3-三唑衍生物，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,13C NMR和ESI-MS表征。

對(duì)叔丁基杯[4]芳烴；1,2,3-三唑；1,3-偶極環(huán)加成；合成

近三十年以來，科學(xué)家通過對(duì)“第三代超分子大環(huán)化合物”——杯芳烴的上、下緣進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾制得了大量杯芳烴衍生物，其在分子識(shí)別、分子組裝以及酶模擬等領(lǐng)域得到廣泛的研究和應(yīng)用[1-4]。1,2,3-三唑化合物具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)，將其結(jié)構(gòu)片段鏈接到杯芳烴骨架上得到的杯芳烴衍生物由于具有廣泛的性質(zhì)而引起了研究者的興趣[5-6]。1,2,3-三唑環(huán)的構(gòu)建是以端炔與疊氮化物在銅離子的催化下經(jīng)1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)制得，即“Click ”反應(yīng)。據(jù)文獻(xiàn)[7-8]報(bào)道，利用疊氮化合物與含活潑亞甲基的化合物也可以在較溫和的反應(yīng)條件下發(fā)生1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)得到1,2,3-三唑結(jié)構(gòu)片段。該反應(yīng)避免了使用金屬催化劑所造成的環(huán)境污染，具有較佳的應(yīng)用前景。

迄今為止，在杯芳烴骨架上利用疊氮基團(tuán)與含有活潑亞甲基化合物通過1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)構(gòu)建1,2,3-三唑環(huán)的方法尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。

本文以對(duì)叔丁苯酚(1)為原料，經(jīng)聚合反應(yīng)得對(duì)叔丁基杯[4]芳烴(2)；在碳酸鉀和乙腈體系中，2與1,2-二溴乙烷經(jīng)醚化反應(yīng)得1,3-二溴代乙氧基對(duì)叔丁基杯[4]芳烴(3)；3在DMF中與疊氮鈉反應(yīng)得對(duì)叔丁基杯[4]芳烴(4)；4在K2CO3和DMSO體系中經(jīng)1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)合成了新化合物——對(duì)叔丁基杯[4]芳烴1,2,3-三唑衍生物(5，Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR和ESI-MS表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

X-4型顯微熔點(diǎn)儀(溫度未校正)；Bruker Avance-400MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS 為內(nèi)標(biāo))；Esquire 6000型質(zhì)譜儀；200目～300目硅膠，青島海洋化工廠。

2[9]，3[10]和4[11]按文獻(xiàn)方法合成；其余所用試劑均為分析純。

1．25的合成

在反應(yīng)瓶中依次加入DMSO 10mL，無水碳酸鉀0.28g(2mmol)，40.80g(1mmol)及丙二酸二乙酯0.32g(2mmol)，攪拌下于60℃反應(yīng)48h(TLC檢測(cè))。冷卻至室溫，抽濾，濾液倒入稀鹽酸[V(HCl)∶V(冰水)=1∶20]20mL中，用二氯甲烷(3×15mL)萃取，合并萃取液，用鹽水洗滌，無水硫酸鎂干燥，脫溶后經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑：V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)=1∶6]純化得白色固體50.43g,收率42%，m.p.213℃～215℃；1H NMRδ：0.94(s,18H,CH3in Bu),1.24(t,J=7.2Hz,6H,CH3in Et),1.28(s,18H,CH3in Bu),3.30(d,J=13.2Hz,4H,a-H),4.03(t,J=5.2Hz,4H,b,c-H),4.12(t,J=5.2Hz,4H,b,c-H),4.20(q,J=7.2Hz,4H,OCH2in Et),4.23(d,J=13.2Hz,4H,d-H),6.77(s,4H,ArH),7.04(s,4H,ArH),7.23(s,2H,e-OH),8.23(s,2H,f-OH);13C NMR(100MHz)δ：163.7,161.3,150.7,149.4,146.9,141.2,132.4,127.6,125.5,124.9,74.7,61.5,39.9,33.9,33.7,31.7,31.5,30.9,14.2;ESI-MSm/z:1013.4{[M-H]-}。

2 結(jié)果與討論

在5的合成中，以CH3CN和DMF為溶劑時(shí)，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)(72h以上)。在堿性和加熱條件下延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間易使1,2,3-三唑環(huán)上4-位酯基發(fā)生水解，致使收率降低。以DMSO為溶劑時(shí)，反應(yīng)時(shí)間縮短至48h，產(chǎn)率基本相當(dāng)。

疊氮化合物與含有活性亞甲基化合物發(fā)生1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)需要堿催化才能進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)中，最初使用Cs2CO3為催化劑,5的收率達(dá)55%。但Cs2CO3較為昂貴，使用成本較高，因此換用K2CO3為催化劑，雖然收率低于前者，但也有42%。

1H NMR分析表明，在3.30和4.23處出現(xiàn)兩組橋連苯環(huán)的亞甲基氫的吸收信號(hào)峰，且裂分為雙重峰，耦合常數(shù)為13.2Hz；13C NMR分析表明，31.5處也出現(xiàn)橋連苯環(huán)的亞甲基碳的吸收信號(hào)峰，表明5是以錐式構(gòu)象存在于CDCl3溶劑中。此外，在7.23處出現(xiàn)1,2,3-三唑環(huán)上5-位羥基氫的吸收信號(hào)峰，而杯[4]芳烴中的酚羥基氫(f-OH)的吸收信號(hào)峰則出現(xiàn)在8.23處。

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SynthesisofaNovelp-Tert-butylcalix4arene-based1,2,3-TriazolDerivative

XU Xue-mei, ZHAO Yu, MA Chao, LUO Zai-gang

(College of Chemical Engineering,Anhui University of Science and Technology,Huainan 232001,China)

A novelp-tert-butylcalix[4]arene-based 1,2,3-triazol derivative was synthesized by a three-step reaction of etherification,replacement and 1,3-dipolar cycloaddition fromp-tert-butylcalix[4]arene,which was prepared by polymerization ofp-tert-butyl phenol.The structure was characterized by1H NMR,13C NMR and ESI-MS.

p-tert-butylcalix[4]arene;1,2,3-triazol;1,3-dipolar cycloaddition;synthesis

2014-01-10

國(guó)家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21102003)；安徽理工大學(xué)人才引進(jìn)啟動(dòng)基金資助項(xiàng)目；安徽理工大學(xué)青年教師科學(xué)研究基金資助項(xiàng)目(2012QNY27)

徐雪梅(1982-)，女，漢族，山東濱州人，實(shí)驗(yàn)師，主要從事有機(jī)合成的研究。Tel.0554-6668485,E-mail:luozi139@163.com

O626.2;O621.3

A

1005-1511(2014)04-0538-02