高洪福，田麗華，武冬梅，崔繼文，楊兆柱，吳誼群

(1．佳木斯大學(xué) 藥學(xué)院 黑龍江省高校生物藥制劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 佳木斯 154007；2．黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150080；3．中國(guó)科學(xué)院 上海光學(xué)精密機(jī)械研究所，上海 201800)

·研究簡(jiǎn)報(bào)·

2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮合鐵(Ⅲ)配合物的合成及其光學(xué)性能*

高洪福1，田麗華1，武冬梅1，崔繼文1，楊兆柱1，吳誼群2，3

(1．佳木斯大學(xué) 藥學(xué)院 黑龍江省高校生物藥制劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 佳木斯 154007；2．黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150080；3．中國(guó)科學(xué)院 上海光學(xué)精密機(jī)械研究所，上海 201800)

2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮(HOBP)與氯化鐵在乙醇中經(jīng)配位反應(yīng)合成了一個(gè)新型的配合物——2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮合鐵(Ⅲ)[Fe(OBP)3(1)]，其結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能經(jīng)IR，LDI-TOF-MS，元素分析和UV-Vis表征。HOBP通過(guò)羰基氧和羥基氧原子與中心Fe以3∶1的比例形成配合物；1在329nm有較強(qiáng)吸收，其logε為4．04。

2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮；金屬配合物；合成；光學(xué)性質(zhì)

2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮(HOBP)作為一種非常重要的紫外吸收劑，廣泛應(yīng)用于各種化妝品、醫(yī)藥中間體的制造及材料的合成中[1]。由于其穩(wěn)定性較差、難溶于水、與其他高分子材料相容性差、使用壽命較短等缺點(diǎn)，限制了其應(yīng)用范圍[2-3]。HOBP與金屬化合物可形成穩(wěn)定的配合物[4-6]，且在200nm～400nm有強(qiáng)烈的吸收，分解溫度>300℃，穩(wěn)定性也大幅度增加，延長(zhǎng)了使用壽命，提高了使用效率[6]。

為了尋找較佳的紫外吸收劑，本文通過(guò)HOBP與氯化鐵在乙醇中經(jīng)配位反應(yīng)合成了一個(gè)新型的配合物——2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮合鐵(Ⅲ)[Fe(OBP)3(1)，Scheme 1]，其結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能經(jīng)IR，LDI-TOF-MS，元素分析和UV-Vis表征。通過(guò)對(duì)1的紫外吸收進(jìn)行研究，以提高其應(yīng)用范圍。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

Perkin Elmer ambda 900UV/Vis/NIR Spectrometer型電子吸收光譜儀；PE Spect rum One FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片)；Linear scientific Inc LD Ⅰ型激光解析電離飛行時(shí)間質(zhì)譜儀;PE 22400C型元素分析儀。

HOBP，南京華立明科工貿(mào)有限公司；氯化鐵，分析純，天津天大化學(xué)試劑廠；其余所用試劑均為分析純或化學(xué)純。

1．2 1的制備

在反應(yīng)瓶中加入HOBP 0.98g(3mmol)和無(wú)水乙醇15mL，攪拌使其溶解；用1mol·L-1氫氧化鈉溶液調(diào)至pH 6～7，于50℃～60℃(浴溫)緩慢滴加氯化鐵162mg(1mmol)的無(wú)水乙醇(20mL)溶液(有棕色沉淀生成)，滴畢,反應(yīng)2h。抽濾,濾餅用丙酮洗滌，混合溶劑[V(苯)∶V(正己烷)=5∶3]重結(jié)晶得棕色粉末1，收率82%;IRν：3433(O-H),2954～2854(CH3，CH2)，1607(C=O),1579,1551(C=C),1210(C-O),530(M-O)cm-1;LDI-TOF-MSm/z:1031．6(計(jì)算值1031．0)；Anal.calcd for C63H75O9Fe:C 73.33,H 7.27,Fe 5.43;found C 73.56,H 7.39,Fe 5.92。

2 結(jié)果與討論

2．1 表征

從1的元素分析和質(zhì)譜數(shù)據(jù)可見(jiàn)，1的理論分子量為1031，其在MS譜圖上的1031.6(M+)處出現(xiàn)了明顯的分子離子峰，實(shí)驗(yàn)值與理論值一致。元素分析結(jié)果的理論值與實(shí)測(cè)值一致，表明1中配體與金屬離子的物質(zhì)量比應(yīng)為3∶1,即1的化學(xué)式應(yīng)為Fe(C21H25O3)3。

配體HOBP在3400cm-1附近的吸收峰歸屬羥基O-H的伸縮振動(dòng)峰，該峰寬而散,形成1后，羥基氧與金屬配位，使苯環(huán)π電子離域程度增大，電子云密度降低，其振動(dòng)峰紅移至3433cm-1處。HOBP在2954cm-1～2854cm-1的吸收峰歸屬烷氧基上-CH3，飽和-CH2及C-H的吸收峰，形成1后移動(dòng)不顯著。1629cm-1可歸屬于羰基的伸縮振動(dòng)峰，形成1后紅移至1607cm-1處。HOBP中1266cm-1處是苯環(huán)上碳與酚羥基氧(C-O)伸縮振動(dòng)的特征吸收峰[8]，形成1后紅移至1210cm-1，這也證明了羥基去質(zhì)子后用氧原子與金屬配位。1597cm-1和1574cm-1歸屬HOBP的苯環(huán)C=C雙鍵伸縮振動(dòng)峰，形成1后紅移至1579cm-1和1551cm-1附近。另外，1在530cm-1處出現(xiàn)了吸收峰，標(biāo)志著金屬氧鍵(M-O)的形成[8]。

2．2 光學(xué)性能

HOBP和1在氯仿中的UV-Vis譜圖見(jiàn)圖1。從圖1可見(jiàn)，HOBP和1在290nm和329nm處的吸收峰歸屬于HOBP與金屬離子形成的六元共軛環(huán)上的羰基(C=O)和酚羥基氧(C-O)與乙烯基(C=C)的π→π*及n→π*電子躍遷產(chǎn)生[9]。形成1后，HOBP與金屬離子形成C=O-M和C-O-M配位鍵，形成的六元螯合環(huán)增大了體系的共軛程度，致使π電子離域性增強(qiáng)，π與π*軌道能級(jí)差減小，電子躍遷所需要能量減小，導(dǎo)致吸收峰發(fā)生紅移且強(qiáng)度增大[10-11]。但π與π*軌道能級(jí)差減小幅度并不大，HOBP在329nm處的吸收峰形成1后紅移幅度并不大，但吸收峰強(qiáng)度均明顯增大。

λ/nm

CompHOBP1λmax/nm327329logε3．944．04

3 結(jié)論

以2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮為配體，成功合成了未見(jiàn)報(bào)道的金屬配合物Fe(OBP)3，其配體的羥基和羰基的伸縮振動(dòng)吸收峰均發(fā)生了明顯的改變，并且證實(shí)了M-O 的特征峰位。配合物最大吸收峰位于329nm，配體形成配合物后最大吸收峰的位置沒(méi)有發(fā)生明顯改變，但其吸收強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，證明其吸收紫外線能力增強(qiáng)。

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SynthesisandSpectralPropertyofFerrum(Ⅲ)Complexof2-Hydroxy-4-(octyloxy)benzophenone

GAO Hong-fu1，TIAN Li-hua1，WU Dong-mei1，CUI Ji-wen1，YANG Zhao-zhu1，WU Yi-qun2，3

(1.Key Laboratory of Biological Medicine Formulation of Heilongjiang Province，College of Pharmacy,Jiamusi University,Jiamusi 154007,China；2.College of Chemistry,Chemical Engineering and Materials，Heilongjiang University,Harbin 150080,China；3.Shanghai Institute of Optics and Fine Mechanics,Chinese Academy of Sciences,Shanghai 201800,China)

A new ferrum (Ⅲ)complex{[Fe(OBP)3](1)} was synthesized by coordination reaction of 2-hydroxy-4-(octyloxy)benzophenone(HOBP)and FeCl3in ethanol-water system．The structure and spectral property were characterized by IR，LDI-TOF-MS,elemental analysis and UV-Vis.1was 3∶1complex through the carbonyl oxygen atoms and hydroxyl oxygen atoms of HOBP,and central metal Fe.1had strong absorption at 329nm with logεof 4．04.

2-hydroxy-4-(octyloxy)benzophenone；metal complex；synthesis;spectral property

2013-01-16；

2014-04-10

黑龍江省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(B201310);佳木斯大學(xué)科研項(xiàng)目資助項(xiàng)目(L2010-123)

高洪福(1977-),男,漢族,黑龍江綏化人,講師，主要從事配合物功能材料的研究。

吳誼群，教授，博士生導(dǎo)師，E-mail：yqwu@siom.ac.cn；楊兆柱，副教授，E-mail：YangZZ20006@163.com

O614．81

A

1005-1511(2014)04-0535-03