王燕燕，鄭長征，王 亮

(1．西安工程大學 環(huán)境與化學工程學院，陜西 西安 710048；2．西安交通大學 材料科學與工程學院 金屬材料強度國家重點實驗室，陜西 西安 710049)

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對羥基苯甲醛-3,4,5-三羥基苯甲酰腙的合成及其導電性能*

王燕燕1，鄭長征1，王 亮2

(1．西安工程大學 環(huán)境與化學工程學院，陜西 西安 710048；2．西安交通大學 材料科學與工程學院 金屬材料強度國家重點實驗室，陜西 西安 710049)

以二苯氨基脲為催化劑，3,4,5-三羥基苯甲酰肼(2)和對羥基苯甲醛(3)通過縮合反應(yīng)合成了一個新型的酰腙化合物——對羥基苯甲醛-3,4,5-三羥基苯甲酰腙(H2L)，其結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)1H NMR，IR，元素分析和TG-DTG表征。在最佳反應(yīng)條件[二苯氨基脲0.12g(1.58%),225mmol,n(2)∶n(3)=1．0∶1．0，回流反應(yīng)7h]下制備的H2L，收率66.85%,初始分解溫度為170.06℃，導電率為9．9μs·cm-1。H2L與硝酸錳和吡啶形成的配合物[Mn(LPy)2]溶液的電導率為4.1×102μs·cm-1。

3,4,5-三羥基苯甲酰肼;對羥基苯甲醛-3,4,5-三羥基苯甲酰腙；二苯氨基脲;合成；導電性能

酰腙類化合物具有良好的生物活性、較強的配位能力和多樣的配位形式，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、材料和分析試劑等方面受到了廣泛的關(guān)注[1-3]。希夫堿及其金屬配合物具有抗腫瘤、抗菌、抗癌等多種生物活性[4-5]。酰腙配體能和過渡金屬通過自組裝形成配位聚合物，在非線形光學材料、磁性材料、超導材料及催化等方面都有極好的應(yīng)用前景[6-7]。酰腙配體的配位點是通過金屬離子的配位幾何模式來識別配位的，選擇不同的金屬離子不僅可調(diào)控配位聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而且還可決定其特定的功能性質(zhì)，例如催化、導電性、熒光和磁化等性質(zhì)[8]。

本文以二苯氨基脲為催化劑，3,4,5-三羥基苯甲酰肼(2)和對羥基苯甲醛(3)通過縮合反應(yīng)合成了一個新型的酰腙化合物——對羥基苯甲醛-3,4,5-三羥基苯甲酰腙(H2L，Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)1H NMR，IR，元素分析和TG-DTG表征。并對反應(yīng)條件進行了優(yōu)化，在最佳反應(yīng)條件[二苯氨基脲用量0.12g(1.58%),225mmol,n(2)∶n(3)=1．0∶1．0，回流反應(yīng)7h]下制備的H2L，收率66.85%,初始分解溫度為170.06℃，導電率為9．90μs·cm-1。并探究了H2L與金屬離子形成的配合物[M(LPy)2]溶液的電導率。Mn(LPy)2具有較好的導電性能，其電導率為4.1×102μs·cm-1。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

BRUKER AM-400MHz型超導核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標)；FT-IR-8400型紅外光譜儀(KBr壓片);Vario EL Ⅲ型元素分析儀;TGA/SDTA851型熱重分析儀;DDS-11A型電導率儀。

3,4,5-三羥基苯甲酸甲酯(1)按文獻[9]方法合成；其余所用試劑均為分析純，使用前未進一步純化。

1．2 合成

(1)2的合成

在反應(yīng)瓶中加入14.60g(25mmol),80%水合肼1.82mL(30mmol)及無水乙醇20mL，攪拌使其溶解;于90℃(浴溫)回流反應(yīng)10h。冷卻至室溫，置冰箱中冷凍結(jié)晶。減壓抽濾，濾餅用冰無水乙醇洗滌得白色針狀晶體24.04g，收率87.66%。

(2)H2L的合成

在反應(yīng)瓶中依次加入24.60g(25mmol),33.05g(25mmol),二苯氨基脲0.12g及無水乙醇20mL，攪拌下于90℃(浴溫)回流反應(yīng)7.0h。置冰箱中冷凍結(jié)晶，減壓抽濾，濾餅干燥得淡黃色晶體H2L 4.82g，收率66.85%；1H NMRδ：3.89(d，J=2.6Hz,1H)，5.27(d，J=9.4Hz,1H)，7.28(s，4H)，7.46(s，6H)；IRν:3303，3206，1605，1508cm-1；Anal.calcd for C14H12N2O5：C 58.46，H 4.17，N 9.84；found C 58.33，H 4.20，N 9.72。

(3)M(LPy)2的合成

在25mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中依次加入M(NO3)20.1mmol,H2L 30mg(0.1mmol),吡啶0.0081mL(0.1mmol),甲醇15mL及水5mL(pH=7～8),攪拌下于120℃晶化3d。以5℃·h-1速率降至室溫，過濾，濾餅干燥得M(LPy)2[Zn(LPy)2(白色固體)，Cu(LPy)2(深綠色固體),CoZn(LPy)2(深紅色固體),NiZn(LPy)2(淡綠色固體),MnZn(LPy)2(白色固體)]。

2 結(jié)果與討論

2．1 反應(yīng)條件優(yōu)化

表1 反應(yīng)時間對H2L收率的影響*Table1 Effect of reaction time on yield of H2L

*225mmol,n(2)∶n(3)=1．0∶1．0，其余反應(yīng)條件同1．2(2)

表2 催化劑用量對H2L收率的影響*Table2 Effect of catalyst amount on yield of H2L

*反應(yīng)時間7.0h,其余反應(yīng)條件同2．1

表3 配體及其金屬配合物的電導率Table3 Conductivity of ligand and metal complex

225mmol,n(2)∶n(3)=1．0∶1．0，其余反應(yīng)條件同1．2(2)，考察反應(yīng)時間對H2L收率的影響，結(jié)果見表1。從表1可見，隨著反應(yīng)時間的延續(xù)，收率呈現(xiàn)上升的趨勢，當反應(yīng)時間為7.0h時，收率最高(66.85%)；繼續(xù)延長反應(yīng)時間，收率沒有明顯的提升，甚至有微小的下降趨勢，說明縮合反應(yīng)基本達到平衡狀態(tài)。較佳的反應(yīng)時間為7.0h。

反應(yīng)時間7.0h,其余反應(yīng)條件同12(2),考察催化劑用量對H2L收率的影響，結(jié)果表2。從表2可見，隨著催化劑用量的逐漸增加，收率先升高再緩慢下降，當其用量為0.5mmol時，收率最高(67.13%);繼續(xù)增加用量，收率開始緩慢下降。催化劑的適宜用量為0.5mmol(0.12g)。

二苯氨基脲催化劑作為一種氫鍵型催化劑，可活化底物中的C=O，它在本實驗涉及的縮合反應(yīng)中充當氫鍵給體與反應(yīng)底物中的醛形成氫鍵，從而降低反應(yīng)底物的活化能，使親核試劑更容易進攻羰基，使反應(yīng)更容易的進行。

2.2 熱穩(wěn)定性

H2L的TG-DTG曲線分析表明，H2L有兩次明顯的失重：在25．00℃～170.06℃，H2L沒有出現(xiàn)任何失重現(xiàn)象，說明其具有一定的穩(wěn)定性。在170.06℃～331.94℃出現(xiàn)了第一次失重，失重率為25.70%，對應(yīng)(-CONHN=CH-)和羥基氫的失去；在333.91℃～450.43℃出現(xiàn)了第二次失重，失重率為11.10%，對應(yīng)苯環(huán)上的兩個氧原子的失去。熱穩(wěn)定性分析結(jié)果同H2L結(jié)構(gòu)基本一致。

2.3 導電性能

H2L和M(LPy)2的飽和溶液的電導率見表3。從表3可見，配合物溶液比配體溶液的導電性強，其中Mn(LPy)2的電導率最高，導電率為4.100×102μs·cm-1；Zn(LPy)2溶液電導率最低，為1.010×102μs·cm-1。由于配合物中含有大的π電子共軛體系(苯環(huán))，且含有多個既有孤對電子又含有擴展的p軌道和d軌道的N和O原子，增加了分子之間的相互作用，有利于形成電子流動的通道，因而提高了配合物的導電性能。

[1] 楊健國,潘富友,李鈞敏.Cu(II)-2-(2-噻吩亞甲基)水楊酰腙Schiff 堿配合物的合成、表征、晶體結(jié)構(gòu)及抑菌活性研究[J].無機化學學報,2005,21(10):1593-1596.

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SynthesisandElectricConductivityof4-Hydroxybenzaldehyde-3,4,5-trihydroxybenzhydrazone

WANG Yan-yan1, ZHENG Chang-zheng1, WANG Liang2

(1．School of Environmental and Chemical Engineering,Xi’an Polytechnic University,Xi’an 710048,China;2．State Key Laboratory for Mechanical Behavior of Materials,School of Materials Science and Engineering,Xi’an Jiaotong University,Xi’an 710049,China)

A novel acylhydrazone compound，4-hydroxybenzaldehyde-3,4,5-trihydroxybenzoyl hydrazone(H2L)，was synthesized by condensation of 3,4,5-trihydroxybenzoylhydrazine(2)with 4-hydroxybenzaldehyde(3)using 1,5-diphenylcarbazide as the catalyst.The structure and properties were characterized by1H NMR,IR,elemental analysis and TG-DTG.The optimum reaction conditions refluxed for 7h were as follows:1,5-diphenylcarbazide was 0.12g(1.58%),2was 25mmol,n(2)∶n(3)was 1．0∶1．0.The yield of H2L was 66.85% under the optimum reaction conditions．The initial decomposition temperature of H2L was 170.06℃ and conductivity was 9．9μs·cm-1.Conductivity of the complex[Mn(LPy)2],which was obtained by coordination of H2L with Mn(NO3)and pyridine,was 4.1×102μs·cm-1．

3,4,5-trihydroxybenzoylhydrazine;4-hydroxybenzaldehyde-3,4,5-trihydroxybenzoyl hydrazone;1,5-diphenylcarbazide;synthesis;electric conductivity

2014-02-24;

2014-04-12

陜西省自然科學基礎(chǔ)研究計劃項目(2013JQ6010)；陜西省大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)項目(201204056)

王燕燕(1987-)，女，漢族，河南新鄉(xiāng)人，碩士研究生，主要從事有機合成和催化方面的研究。E-mail:yanyan7938@126.com

王亮，博士研究生，E-mail:wanglcody@163.com

O625.6

A

1005-1511(2014)04-0489-03