張 亮，邵水源 ，李 穎，陳 晶

(1.西安科技大學 材料科學與工程學院,陜西 西安 710054；2.西安交通大學 醫(yī)學院 第一附屬醫(yī)院 招標采供辦公室,陜西 西安 710061)

·研究論文·

新型香蕉B1相聚硅氧烷側(cè)鏈液晶的合成及其液晶性能*

張 亮1，2，邵水源1，李 穎1，陳 晶1

(1.西安科技大學 材料科學與工程學院,陜西 西安 710054；2.西安交通大學 醫(yī)學院 第一附屬醫(yī)院 招標采供辦公室,陜西 西安 710061)

以4-烯丙氧基苯甲酰氯和4-羥基聯(lián)苯氰為原料，經(jīng)縮合反應(yīng)合成了一種新型的液晶基元4-烯丙氧基苯甲酸-4′-羥基聯(lián)苯氰酯(2，產(chǎn)率71．6%)；將2接枝到聚甲基氫硅氧烷的主鏈上合成了一種新型的香蕉型B1相聚硅氧烷側(cè)鏈液晶(4，產(chǎn)率70．0%)。2和4的結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和FT-IR表征。用熱臺偏光顯微鏡(POM)和X-射線衍射儀(XRD)對2和4的液晶相類型和液晶相行為進行觀察和分析；采用差示掃描量熱法(DSC)和綜合熱分析法(TGA)對其熱性能進行分析。結(jié)果表明，4的介晶區(qū)間為106.81℃，較2(82.50℃)有所提高；4在升降溫過程中分別呈現(xiàn)出近晶A相和較特殊的香蕉型B1相織構(gòu)。

聚硅氧烷；側(cè)鏈液晶聚合物；香蕉型B1相；合成；液晶性能

高分子液晶是一種新型功能高分子材料，兼具液晶化合物和高分子化合物的特性，為高分子科學中的一個新的研究領(lǐng)域，它具有液晶相所特有的分子取向序和位置序及高分子化合物的特性[1-3]。

側(cè)鏈液晶高分子為液晶高分子的一大類，如聚硅氧烷側(cè)鏈液晶，其硅-氧主鏈可利用硅氫加成等反應(yīng)將各種液晶基元引入側(cè)鏈，通過改變側(cè)鏈結(jié)構(gòu)改變其性能。聚硅氧烷側(cè)鏈液晶因具有較低的表面張力和表面能、較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、良好的耐熱性[4]及非線性光學等特性[5]，近年來得到了廣泛的研究。

為此，本文以4-烯丙氧基苯甲酰氯(1)和4-羥基聯(lián)苯氰為原料，經(jīng)縮合反應(yīng)合成了一種新型的液晶基元4-烯丙氧基苯甲酸-4′-羥基聯(lián)苯氰酯(2，產(chǎn)率71．6%)；將2接枝到聚甲基氫硅氧烷(3)的主鏈上合成了一種新型的香蕉型B1相聚硅氧烷側(cè)鏈液晶(4，產(chǎn)率70.0%)(Scheme 1)。2和4的結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和IR表征。用熱臺偏光顯微鏡和X-射線衍射儀對2和4的液晶相類型和液晶相行為進行觀察和分析；采用差示掃描量熱法和綜合熱分析法對其熱性能進行分析。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

INOVA-400MHz型超導(dǎo)核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標)；傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)；差示掃描量熱儀(DSC);Nikon Eclipse E400型熱臺偏光顯微鏡(配控溫熱臺及照相機,POM)；D/MAX-3C型X-射線衍射儀(XRD)。

[6]方法制備；3,日本東芝公司；4-羥基聯(lián)苯氰,西安瑞聯(lián)近代電子材料有限責任公司；其余所用試劑均為分析純。

1．2 合成

(1)2的合成

向四口燒瓶中加入4-羥基聯(lián)苯氰19.5g(100mmol)，三乙胺15.0mL和THF 200.0mL，攪拌下于室溫滴加124.1g(120mmol)的THF(100.0mL)溶液,滴畢，于0℃反應(yīng)5h；于室溫反應(yīng)2.5h。加水500mL,抽濾，濾餅用水洗滌,乙醇重結(jié)晶兩次后于60℃干燥14h得白色針狀晶體2，產(chǎn)率71.6%。

(2)4的合成

向三口燒瓶中加入122.7g(64.0mmol)，34.1mL(1.0mmol)和甲苯50.0mL，攪拌下加入氯鉑酸1g的THF(1mL)溶液，氮氣保護下回流(110℃)反應(yīng)24h。加甲醇沉淀至有灰白色黏稠狀物產(chǎn)生。加入二氯甲烷100mL使黏稠狀物溶解，用甲醇沉淀兩次得粗產(chǎn)物，置真空干燥箱中于110℃干燥24h得灰白色固體4，產(chǎn)率70.0%。

2 結(jié)果與討論

2．1 表征

(1)IR

2～4的IR譜圖見圖1。對比2和3的IR譜圖可知，2160cm-1和1640cm-1附近的Si-H和C=C的吸收峰已經(jīng)基本消失，表明2與3確實發(fā)生了硅氫加成反應(yīng)，且反應(yīng)近于完全。2240cm-1處仍出現(xiàn)有氰基特征吸收峰，1720cm-1處有酯羰基的C=O吸收峰[7-8]。其余吸收峰在2和3的IR譜圖中均有對應(yīng)峰，可初步證實2和4的結(jié)構(gòu)符合分子設(shè)計。

(2)1H NMR

圖4為4的1H NMR譜圖。對比2的1H NMR譜圖(圖2)可知，4在5.30和6.02處的峰已消失，說明4中已不存在烯鍵(CH2=CH)；對比3的1H NMR譜圖(圖3)可知，4.65處無峰表明4中已無Si-H鍵，結(jié)合IR譜圖可充分證實硅氫加成反應(yīng)近于完全；1.21和1.58處的吸收峰為發(fā)生硅氫加成反應(yīng)后生成的新峰，歸屬加成產(chǎn)物(4)中側(cè)鏈-CH2-的質(zhì)子峰；2.50處峰為溶劑DMSO的質(zhì)子峰[9]。圖4中的其他峰均能在3和2的1H NMR譜圖上找到相對應(yīng)的峰，結(jié)合IR譜圖，可確定4的結(jié)構(gòu)與Scheme 1預(yù)期一致。

ν/cm-1

δ

δ

δ

2．2 織構(gòu)分析

(1)2的織構(gòu)分析

用POM觀察2在升溫和降溫過程中的液晶織構(gòu)。升溫至183.0℃(熔點)時，2熔融并開始流動，進入液晶相，呈現(xiàn)近晶A相的彩色扇形織構(gòu)。圖5(A)為升溫至207.0℃時2的織構(gòu)圖。由圖5(A)可見，升溫至清亮點附近時，視野中開始出現(xiàn)部分黑暗，扇形織構(gòu)變換加快；再升溫至清亮點溫度265.5℃時，織構(gòu)消失，視野變黑，樣品進入各向同性態(tài)。降溫時，從高于清亮點的溫度對樣品進行降溫，當溫度降至液晶化溫度265.0℃時，又出現(xiàn)近晶A相的彩色扇形織構(gòu)。圖5(B)為降溫至228.5℃時的織構(gòu)圖；繼續(xù)降溫至結(jié)晶溫度183.0℃時，樣品結(jié)晶。扇形織構(gòu)是近晶相液晶的典型織構(gòu)，近晶相中層與層之間的關(guān)聯(lián)性比較小，彼此間很容易滑移。層的一致性很容易被破壞，但層與層之間的空隙很難破壞。近晶A相在光學中是單軸的且具有旋轉(zhuǎn)對稱性，對稱軸垂直于層面。層內(nèi)分子的質(zhì)心隨機排布，因此在層的法線方向沒有平移對稱性，由空間的三維對稱性降到平面的二維對稱性[10]。

A(升溫至207．0℃)

B(降溫至228．5℃)

(2)4的織構(gòu)分析

4的織構(gòu)分析如圖6所示。室溫觀察4時，視野很暗；隨著溫度的升高，樣品進入液晶態(tài)，視野由暗變亮；繼續(xù)升溫，視野越來越亮，呈現(xiàn)近晶A相的扇形織構(gòu)，色彩絢麗。圖6(A)為升溫至214.5℃時的織構(gòu)圖；當溫度進一步升高至其清亮點溫度(276.5℃)時，整個視野一片黑暗，進入各相同性態(tài)。降溫時，從高于清亮點的溫度對樣品進行降溫，當溫度降至液晶化溫度(275.0℃)時，出現(xiàn)從各向同性熔融態(tài)分離出的樹枝狀織構(gòu)——香蕉型B1相織構(gòu)[9]。圖6(B)為降溫至249.0℃時的織構(gòu)圖。隨著溫度的繼續(xù)下降，樣品逐漸失去流動性，進入結(jié)晶狀態(tài)。從圖6(A)和圖6(B)可看出，4在升溫過程中呈現(xiàn)近晶相A相，降溫過程中呈香蕉型B1相。對比圖5和圖6可知，2和4存在顯著的差異，特別在降溫過程中4呈現(xiàn)出的香蕉型B1相織構(gòu)更為獨特。

A(升溫至214.5℃)

B(降溫至249.0℃)

2．3 4的熱性能分析

圖7為2和4的DSC升溫圖。由圖7可見，2的升溫曲線上有一強一弱兩個峰，185.2℃處的強峰對應(yīng)Tm，267.70℃處的弱峰對應(yīng)于Ti，對照POM圖，DSC測出的相轉(zhuǎn)變溫度與POM圖一致[11-12]。從圖7還可見，4的升溫DSC曲線中也出現(xiàn)了一強一弱的兩個峰，分別對應(yīng)Tm和Ti。與2相比，4的Tm低于2的Tm，而Ti則高于2的Ti。這是因為4中引入了具有柔性結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷主鏈，雖然4的分子量遠高于2，但此時聚硅氧烷主鏈的柔順性占主導(dǎo)作用，故4在受熱時其分子鏈的運動變得更為容易，導(dǎo)致其Tm低于2的Tm；而其Ti高于2的Ti，則是由于4較高的分子量所致[13]。

Temperature/℃

2．4 4的XRD分析

2(升溫過程中于207.0℃淬火處理)和4(升溫過程中于214.5℃淬火處理)的XRD譜圖見圖8。由圖8可見，在小角區(qū)(2θ≈5°)有尖銳的強衍射峰，說明2具有遠程層間有序性，即具有層狀結(jié)構(gòu)。在廣角區(qū)(2θ≈15°～20°)又出現(xiàn)一系列衍射峰，表明2在橫向上無序[14]。這些都與近晶型液晶的XRD特征相符合，再結(jié)合POM分析結(jié)果，可以確定2為近晶相液晶基元。

由圖8還可見，在小角區(qū)有尖銳的強衍射峰，說明4具有遠程層間有序性，即具有層狀結(jié)構(gòu)；在廣角區(qū)又出現(xiàn)一系列衍射峰，這些與近晶相液晶的XRD特征相符合。在12°出現(xiàn)的衍射峰是硅氧鍵的衍射峰。結(jié)合POM分析結(jié)果，可以確定香蕉型B1相4隸屬于近晶相。

2θ/(°)

3 結(jié)論

采用近相晶液晶基元4-烯丙氧基苯甲酸-4′-羥基聯(lián)苯氰酯(2)合成了聚硅氧烷側(cè)鏈液晶(4)。通過對2與4進行結(jié)構(gòu)表征，證明了分子結(jié)構(gòu)符合預(yù)期。2升降溫過程中均呈現(xiàn)出近晶A相扇形織構(gòu)，液晶區(qū)間為82.50℃。4在升溫過程中呈現(xiàn)近晶A相扇形織構(gòu)，在降溫過程中呈現(xiàn)香蕉型B1相織構(gòu)，其液晶區(qū)間為106.81℃。

2和4的成功合成，豐富了聚硅氧烷側(cè)鏈液晶的種類。

參考文獻

[1] Kaneko K,Kawai T,Nakamura N.Electrorheological effect of “side-on” liquid crystalline polysiloxane[J].Chem Phys Chem,2008,9:2457-2460.

[2] Fan Bao Meng,Bao Yan Zhang,Jiao Lian,etal.Mesomorphic behavior and optical properties of liquid-crystalline polysiloxanes bearing different chiral groups[J].Journal of Applied Polymer Science,2009,114:2195-2203.

[3] Zheng S J,Li Z F,Zhang S Y.Synthesis of a series of novel chiral smectic C(Sc*)phase shish-kebab type liquid crystalline polymers[J].Polymers for Advanced Technologies,2000,19(11):219-227.

[4] 唐新德,張其震,趙軍.共聚側(cè)鏈聚硅氧烷高分子液晶固定液的合成[J].分析化學,2002,30(4):458-460.

[5] Ansgar K,Heino F.A new type of macroscopically oriented smectic-A liquid crystal elastomer[J].Macromol Rapid Commun,2007,28(6):55-62.

[6] 李穎，張廣成，蔣瑩,等.新型液晶基元——對烯丙氧基苯甲酸對氰基苯羥酯的合成及其液晶性能[J].合成化學，2011，19(6)：714-717.

[7] 汪昆華，羅傳秋，周嘯.聚合物近代儀器分析(第二版)[M].北京：清華大學出版社，2000.

[8] Beyer P,Zentel R.Photoswitchable smectic liquid-crystalline elastomers[J].Macromol Rapid Communications,2005,26(9):874-879.

[9] Hempel G,Schneider H.NMR investigation of the main-chain orientation in liquid-crystalline side-chain polymers[J].Macromol Symp,2005,220(5):1-15.

[10] Fang X He.Graphic liquid crystalline polymers-molecular design,synthesis and applications[M].Bei Jing:Chemical Industry Press,2005：134-209．

[11] S Chandrasekar.Liquid crystals[M].Newyork:Cambridge University，1977.

[12] I C Khoo,S T Wu.Optics and nonlinear optics of liquid crystals(series in nonlinear optics)[M].London:World Scientific Public Company,1993.

[13] D S Yao,B Y Zhang,Q J Sun,etal.Synthesis and properties of side-chain liquid-crystalline polysiloxanes containing hemiphasmidic mesogens[J].Journal of Applied Polymer Science,2005,95:946-952.

[14] 張寶硯.液晶離聚物[M].北京:科學出版社,2009．

SynthesisandLiquidCrystalPropertiesofaNewSide-chainLiquidCrystallinePolysiloxaneExhibitingBananaB1PhaseTexture

ZHANG Liang1，2，SHAO Shui-yuan1，LI Ying1，CHEN Jing1

(1.College of Material Science and Engineering,Xi’an University of Science and Technology,Xi′an 710054,China；2.Department of the Tender and Supply of the First Affiliated Hospital,Xi’an Jiaotong University School of Medicine,Xi’an 710061,China)

A new liquid-crystalline monomer,4-allyloxy-benzoic acid-4′-cyano-biphenol(2),was prepared by condensation reaction of 4-allyloxy-benzoic acyl chloride with 4′-cyano-biphenol.A novel type of side-chain liquid-crystalline polysiloxane(4)in yield of 70．0% was synthesized by graft polymerization of2with polymethyl hydrogen siloxane.The structures of2and4were characterized by1H NMR and FT-IR.The liquid crystalline phase type of 2and4were observed by polarizing optical microscopy(POM)and X-ray diffraction(XRD).The liquid crystalline phase behavior and thermo properties of 2and4were analyzed by differential scanning calorimetry(DSC)and thermal gravimetric analyzer(TGA).The results showed that the mesophase temperature range(106.81℃)of4was broader than2(82.50℃).Meanwhile,4exhibited a smectic A phase texture and banana B1phase texture during the heating and cooling cycle,respectively.

polysiloxane;side-chain liquid crystalline polymer;banana B1phase;synthesis;liquid crystal property

2013-04-16；

2014-05-26

2013年陜西省教育廳科研計劃資助項目(2013JK0920)；2011年陜西省科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程計劃戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)重大產(chǎn)品(群)項目(2011KTCQ01-36)

張亮(1981-),男，漢族，陜西西安人，中級技師，主要從事高性能高分子材料及液晶材料的研究。

李穎，講師，Tel.029-85587373，E-mail：liyingxust@126.com

O634.4;O753

A

1005-1511(2014)04-0448-05