王 慷，王海豐，劉 峰

(西北工業(yè)大學 凝固技術國家重點實驗室， 陜西 西安 710072)

1 前 言

熵及熵產生概念是平衡及非平衡體系理論研究的基礎。由熱力學第二定律可知，孤立的非平衡體系向平衡態(tài)演化過程中，熵總是趨向于最大值[1-2]，即能量最低態(tài)對應于平衡態(tài)。與此類似，最大熵產生原理(Maximum Entropy Production Principle, MEPP)認為非平衡體系演化時總是使熵產生最大化[3]。對于孤立非平衡體系的演化，在任意給定時間間隔內，熵產生總是達到最大，因而體系達到平衡態(tài)時熵也達到最大。簡言之，孤立非平衡體系演化時，總是選擇最短路徑或最快方式趨向于平衡[3]。目前，該原理被認為是描述非平衡耗散體系的普適性原理[3-4]，熵產生率最大情形即對應體系的演化方程。

(1)

(2)

其中qi(Ji)=JiXi(Ji)，為過程i耗散的自由能。而MEPP的數學形式如式(3)所示[3,5,7]：

(3)

非平衡凝固過程中，伴隨體系自由能耗散，亞穩(wěn)態(tài)過冷液相向固相轉變屬于典型非平衡演化體系。以往凝固理論多采用諸多假設，例如，研究界面條件時經常采用局域平衡假設，對擴散過程的描述常采用菲克擴散定律[12]。這些假設限制了模型的適用范圍，如局域平衡假設只適用于近平衡凝固，菲克擴散定律只能描述局域平衡且組元間無相互作用的擴散過程[7,13]。因而，將MEPP應用到快速凝固過程中，可從自由能耗散角度對凝固過程給出更普適的描述。

基于以上考慮，Liu和Wang等將MEPP用于描述非平衡凝固體系演化[7,11,13-15]，得到更普適的演化方程，進一步討論了體系動力學過程。本文將對這些工作進行綜述。并依次介紹MEPP在二元合金中的應用，包括尖銳和彌散界面動力學[7,11]，及該原理在三元合金中的應用，包括界面動力學[13]、界面穩(wěn)定性[14]及自由枝晶生長理論[15]。最后對MEPP的應用進行展望。

2 最大熵產生原理在二元合金凝固中應用

針對二元合金凝固過程的已有理論中，大多假設局域平衡、稀溶液及線性液固相線[12]。這些假設對濃溶液合金的非平衡凝固過程是不適用的，只有基于(拓展)不可逆熱力學，并耦合熱力學數據庫，才能對二元非平衡凝固體系給出更精確的描述[7]?；贛EPP，將分別介紹作者課題組研究建立的二元合金尖銳界面動力學模型及多相場模型，進而分析界面動力學過程。

2.1 尖銳界面動力學

這里處理二元A-B合金在封閉系Ω中的凝固情形，平直界面以速度V從固相向液相移動。為簡化問題，不考慮兩組元的摩爾體積差，均用Vm表示。根據拓展不可逆熱力學理論，局域非平衡條件下體系的自由能密度g可表示為式(4)[7]：

(4)

其中xB為B組元的摩爾百分比，μA與μB為A、B組元的化學勢，αk=(Vm/(VDk)2)(?μk/?xk)。

由于存在約束關系xA+xB=1及JA+JB=V/Vm，此時體系中只有一個成分及擴散通量是獨立變化的。由于尖銳液/固界面的存在，體系的Gibbs自由能變化率可表示為式(5)[7,16]，

(5)

(6)

其中,

(6a)

(6b)

可見，體系Gibbs自由能耗散可分為兩部分，即塊體相耗散和界面處耗散。凝固過程中，體系自由能耗散可分為界面處和塊體相；界面處耗散分為界面遷移及界面互擴散，塊體相中只有組元擴散耗散能量。因此，體系的耗散函數可寫為式(7)和式(8)[7]：

(7)

(8)

(9)

(10)

整理后可得式(11)，(12)，(13)，

(11)

JC=RTMC×

(12)

(13)

式(11)是考慮局域非平衡效應后二元合金在塊體相的擴散方程；式(12)，(13)是局域非平衡界面動力學模型，分別對應界面遷移方程和溶質截留方程。該模型適用于二元濃溶液合金局域非平衡條件下的非穩(wěn)態(tài)凝固過程，可對Si-9%As(原子百分數)合金非平衡凝固界面動力學過程給出合理描述，并澄清了凝固中是否存在溶質拖拽效應這一理論爭議[7]。

2.2 彌散界面動力學

相場模型按自由能密度f形式可分為兩類，①Wheeler-Boettinger-McFadden(WBM)模型[17]：f為成分相同、擴散勢不同的液/固相混合；②多相場模型[18]：f是成分不同的液/固相混合，其成分確定時采用確定的分配關系或擴散勢相等，這樣，體系中就多了一個約束條件。相比于WBM模型，多相場模型更容易向多元多相合金拓展。如果能合理解決多相場模型中額外約束問題，此類模型會有廣泛的應用前景。下面論述作者課題組基于MEPP建立的多相場模型，相比于前人工作[18]，該模型可自洽地解決多相場模型中額外約束問題。

二元合金非平衡凝固時，多相場體系的約束條件為φS+φL=1，c=hScS+hLcL。體系自由能可表示為式(14)[11,18]：

(14)

(14a)

(14b)

考慮約束條件，體系的自由能可表示為式(15)[11]：

(15)

此時，體系Gibbs自由能變化率可表示為式(16)[11]：

(16)

(17)

體系演化遵循式(18):

(18)

體系相場演化方程及擴散方程為：

(19)

(20)

(21)

其中動力學系數見文獻[11]。從MEPP得到多相場模型熱力學自洽且動力學系數遵循Onsager倒易關系。相比于前人工作[18]，當前多相場模型可合理地解決多相場模型中體系額外約束問題，并對凝固過程中界面和塊體中自由能耗散機制給出了合理描述。

3 最大熵產生原理在多元合金中應用

凝固理論研究主要集中于二元合金，但是工業(yè)應用合金主要為多組元[13]。因此，凝固理論能否用于工業(yè)生產取決于多元合金凝固理論的發(fā)展。本部分將MEPP應用于多元合金非平衡凝固，建立界面動力學模型，并基于此建立平界面穩(wěn)定性模型和自由枝晶生長模型。

3.1 多元合金界面動力學

與二元合金凝固相比，多元合金中需處理多組元溶質守恒的約束問題。對于n組元置換固溶體合金非平衡凝固情形，忽略組元摩爾體積差別，體系Gibbs自由能密度可表示為式(22)[13]：

(22)

其中非平衡系數αk=(Vm/(VDk)2)(?μk/?xk)，VDk為k組元擴散速度。采用式(4)～(6)相同方法，體系Gibbs自由能變化率[13]表示為式(23)和式(24)：

(23)

(24)

類似地，體系耗散函數[13]表示為式(25)和式(26):

(25)

(26)

塊體相與界面處的變分原理分別表示為式(27)和式(28)：

(27)

(28)

整理后可得式(29～31)[13]:

(29)

(30)

(31)

式(29)為考慮組元間相互作用及局域非平衡效應的多元擴散方程；式(30)和式(31)為局域非平衡條件下多元合金界面動力學模型，包括界面速度方程和溶質截留模型。該模型基于拓展不可逆熱力學建立，因而適用于多元合金的極端非平衡凝固過程。在計算中可方便地耦合熱力學數據，從而反映濃溶液合金中組元間相互作用及其對相變動力學過程的影響。模型應用表明，多元濃溶液合金中組元間相互作用，可促使溶質截留系數隨界面遷移速率非單調變化[13]。

3.2 平界面穩(wěn)定性

凝固過程中，界面失穩(wěn)組織形成各種形貌，界面穩(wěn)定性研究是理解組織形成過程的關鍵。下面基于式(29～31)的界面動力學模型，分析多元合金快速定向凝固中平界面穩(wěn)定性。由于式(29)多元擴散方程中動力學系數Ak不是常數，而與體系溫度、成分相關，使用該方程難以得到擴散場的解析表達式，因此，描述塊體相時采用修正的擴散方程[14]如式(32)：

(32)

其中Djk為擴散矩陣元素，τjk=Djk/V2Dj為k組元對j組元弛豫時間的影響。顯然，該方程通過擴散矩陣非對角線項考慮組元擴散過程中相互作用，且通過弛豫時間考慮局域非平衡效應，因而適用于多元濃溶液合金非平衡凝固過程中擴散過程的描述。由于體系溫度場弛豫時間，即使在極端非平衡凝固條件下，遠小于溶質擴散場弛豫時間，因而，對于溫度場的描述仍采用經典傅利葉導熱定律[13-14]。

對于平界面穩(wěn)定性分析，仍采用經典Mullins和Serkerka的線性分析思路[19]，即平直的液/固界面處于穩(wěn)態(tài)時發(fā)生正弦形式的擾動，Z=φ(X,t)=δ(t)×sin(ωX)。這一擾動引起界面速度、成分和溫度發(fā)生變化，其變化量與擾動成正比。經過分析得到穩(wěn)定性判據可表示為式(33)[14]：

Sn(ω)=-Γω2-(KSGSξS+KLGLξL)+

(33)

關于變量含義及表達式可參考文獻[14]。在定向凝固中，上式前兩項為負，第3項為正，即定向凝固中界面能項、溫度梯度使界面穩(wěn)定，而界面前沿溶質擴散使界面趨向于失穩(wěn)。針對臨界穩(wěn)定情形，使用式(33)可預測給定凝固條件下，促使界面失穩(wěn)的臨界成分，并澄清其穩(wěn)定性機制[14]。由于定向凝固技術是制備具有定向組織鑄件的重要手段，因而，當前結果可對該過程中合金成分設計提供指導。

3.3 自由枝晶生長

枝晶是最常見的凝固組織之一，其形態(tài)對鑄件最終力學性能有重要影響。枝晶生長理論的研究重點在于預測枝晶尖端形貌、生長動力學過程等，其中應用最廣泛的理論將臨界穩(wěn)定性分析與Ivantsov解[12]相結合，即使用臨界穩(wěn)定性分析得到臨界失穩(wěn)波長，以此近似枝晶尖端半徑，再結合Ivantsov解，得到枝晶尖端濃度場和溫度場的解，以此為框架得到枝晶尖端生長參量與凝固條件的關系。下面基于式(29～31)的界面動力學模型和式(33)的臨界穩(wěn)定性判據，建立自由枝晶生長模型。根據Langer和Müller-Krumbhaar[20]分析，枝晶尖端半徑可采用界面臨界失穩(wěn)波長來近似，可表達為式(34)[15,20]：

Sn(2π/R)=0

(34)

其中R為枝晶尖端曲率半徑。對于穩(wěn)態(tài)枝晶生長, 假定枝晶尖端近似為旋轉拋物面，則枝晶尖端濃度場和溫度場可表示為式(35)和式(36)[15]:

(35)

(36)

4 結 語

作者課題組近幾年將MEPP應用于非平衡凝固理論研究所取得的成果，相比前人對MEPP在凝固方面的應用存在以下優(yōu)點：①基于該原理建立的模型可對體系自由能耗散機制給出更清晰地描述；②模型可對非平衡凝固中界面動力學、界面穩(wěn)定性及枝晶生長等不同演化過程給出更合理描述；③該原理中采用拉格朗日乘子法可合理考慮體系約束，進而更適合于描述復雜非平衡凝固體系的演化。雖然MEPP在非平衡凝固中已取得一定成功，但已有的凝固理論與工業(yè)生產條件存在一定差距。故其應用受到局限，研究者仍需深入探索、不斷完善。我們對該原理未來的研究方向寄予如下期望：①多相場模型是描述凝固過程的強有力工具，但由于多元多相合金非平衡凝固過程中體系復雜性限制，多相場模型在工業(yè)多元多相合金中的應用發(fā)展緩慢，MEPP的應用可促進該問題的解決；②當前凝固理論中大多忽略組元間摩爾體積差，相應理論只適用于置換固溶體合金，而間隙組元在工業(yè)合金中普遍存在，MEPP的應用有望合理描述凝固過程中置換及間隙組元的不同行為。

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