黃亞江，楊 其，李光憲

(四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院 高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610065)

1 前 言

多組分高分子材料的物理及化學(xué)性質(zhì)與其在加工條件下形成的微觀相結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。大量研究表明[1-2]，少量(通常體積分?jǐn)?shù)小于5%)無(wú)機(jī)粒子(例如二氧化硅、有機(jī)蒙脫土等)的引入，能夠顯著地細(xì)化和穩(wěn)定多組分高分子材料的微觀相結(jié)構(gòu)，促進(jìn)相結(jié)構(gòu)類(lèi)型的轉(zhuǎn)變(例如使共混材料在一個(gè)組分含量較少時(shí)就可形成共連續(xù)相結(jié)構(gòu))，明顯地改善兩相界面粘接和材料的物理機(jī)械性能[3-4]。無(wú)機(jī)粒子的這種增容效應(yīng)，不存在預(yù)制或原位共聚物增容時(shí)原料成本較高、副反應(yīng)較多等限制，在制備低成本、高性能及功能化新型材料方面具有巨大潛力。關(guān)于這類(lèi)材料的制備、結(jié)構(gòu)、性能及應(yīng)用的研究，最近引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)界及產(chǎn)業(yè)界的廣泛興趣。

2 含無(wú)機(jī)粒子的多相體系中的結(jié)構(gòu)形成

多組分高分子材料的微觀結(jié)構(gòu)在很大程度上取決于其熱力學(xué)相容性、相分離機(jī)理以及相區(qū)在流場(chǎng)條件下的破碎、凝聚及松弛等微觀動(dòng)力學(xué)過(guò)程[5]，受熱力學(xué)狀態(tài)、流場(chǎng)類(lèi)型與強(qiáng)度、組分的流變及界面性質(zhì)等參數(shù)的控制。相應(yīng)的，無(wú)機(jī)粒子對(duì)多組分材料的增容效應(yīng)也可以依據(jù)體系的相容性分為平衡增容(Equilibrium Compatibilization)與非平衡增容(Non-Equilibrium Compatibilization)兩種[6]。鑒于大多數(shù)多組分高分子體系都是熱力學(xué)不相容的，下面我們將先簡(jiǎn)單介紹無(wú)機(jī)粒子的平衡增容效應(yīng)，然后重點(diǎn)介紹非平衡增容效應(yīng)及研究進(jìn)展。

2.1 平衡增容

平衡增容指的是無(wú)機(jī)粒子作為一個(gè)新的組分可以對(duì)部分相容的多組分高分子體系的混合焓或混合熵產(chǎn)生貢獻(xiàn)，從而改變其熱力學(xué)狀態(tài)和相分離過(guò)程。

在熱力學(xué)方面，Lipatov等[6]最早發(fā)現(xiàn)，無(wú)機(jī)粒子與不同高分子組分之間相互作用大小的差異，使得粒子選擇性地吸附其中一個(gè)組分的特定組分，導(dǎo)致在粒子表面形成親和組分的吸附層，改變親和組分在本體中的分子量及分布和組成，從而使相分離溫度和相圖的形狀發(fā)生改變。這種現(xiàn)象在一些含有無(wú)機(jī)粒子的聚甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯-丙烯腈共聚物(PMMA/SAN[7-10])、聚苯乙烯/聚甲基乙烯基醚(PS/PVME[11])等共混物中都有所報(bào)道。Ginzburg[12]通過(guò)熱力學(xué)理論推導(dǎo)出(見(jiàn)圖1)，當(dāng)無(wú)機(jī)粒子的半徑小于其親和高分子鏈的均方回轉(zhuǎn)半徑Rg且體系比較靠近旋節(jié)相分離溫度時(shí)，無(wú)機(jī)粒子的確可導(dǎo)致二元高分子體系混合焓降低、混合熵增大，使體系相容性變好；而當(dāng)粒子尺寸變得比Rg大得多時(shí)，無(wú)機(jī)粒子導(dǎo)致體系構(gòu)象熵降低、相容性變差。需要指出的是，目前有關(guān)含無(wú)機(jī)粒子的共混物相行為的實(shí)驗(yàn)研究主要集中于靜態(tài)條件，在流場(chǎng)下的實(shí)驗(yàn)研究較為缺乏，而這是該類(lèi)體系在加工過(guò)程中無(wú)法避免的問(wèn)題。我們發(fā)現(xiàn)[13]，親水性SiO2納米粒子對(duì)PVME組分的選擇性吸附可導(dǎo)致PS/PVME共混物在振蕩剪切流場(chǎng)下從低剪切誘導(dǎo)相分離(Shear Induced Demixing, SID)向高剪切誘導(dǎo)相容(Shear Induced Mixing, SIM)行為轉(zhuǎn)變的臨界振蕩剪切頻率ωcr減小，使復(fù)合體系在特定臨界粒子含量以上只呈現(xiàn)SIM行為。

圖1 納米粒子含量對(duì)A/B共混物Spinodal相分離溫度(χN)sp的影響，組分A和B的聚合度均為100，A相體積分?jǐn)?shù)為0.25Fig.1 Dependence of onset Spinodal temperature (χN)sp on nanoparticle volume fraction, degree of polymerization NA=NB=100 and volume fraction of polymer A is 0.25

在相分離動(dòng)力學(xué)方面，不少實(shí)驗(yàn)[14-15]及模擬[16]結(jié)果表明，無(wú)機(jī)粒子對(duì)組分動(dòng)力學(xué)的牽制作用，通常會(huì)使其相分離速率得到明顯的抑制。粒子增容的獨(dú)特之處，還在于它們可以使材料通過(guò)相分離形成一些新穎的相形態(tài)。例如，Balazs等[17]通過(guò)模擬發(fā)現(xiàn)，棒狀粒子的引入可以使共混物的海島結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)橄嗷ヘ灤┑膶訝罟策B續(xù)結(jié)構(gòu)。我們通過(guò)介觀模擬發(fā)現(xiàn)[18]，將粒子表面對(duì)組分的選擇性作用與多次淬冷操作結(jié)合，可以在含粒子的多組分高分子體系中相分離形成靶形和層狀結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)親水性SiO2納米粒子，可以導(dǎo)致PS/PVME共混物的相形態(tài)，從粘彈性相分離的網(wǎng)絡(luò)相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)楹u相結(jié)構(gòu)(圖2)[11]，其機(jī)理可能與納米粒子對(duì)PVME的選擇性吸附使兩組分的動(dòng)力學(xué)不對(duì)稱(chēng)性降低、發(fā)生粘彈性相分離的前提條件受到破壞有關(guān)[19]。

圖2 PS/PVME(10/90)共混物在120 ℃下的相形態(tài)，親水性SiO2納米粒子的質(zhì)量百分含量分別為： 0%(a)和4%(b)Fig.2 Morphology of PS/PVME(10/90) blends at 120 ℃ with 0%(a) and 4%(b) mass fraction of hydrophilic SiO2 nanoparticles

親水性SiO2粒子可以在PVME基體相中形成粒子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得體系的動(dòng)力學(xué)不對(duì)稱(chēng)性顯著降低，抑制粘彈相分離的發(fā)生，導(dǎo)致體系經(jīng)歷緩慢的成核增長(zhǎng)相分離過(guò)程。而疏水粒子主要分布在PS富集相中，導(dǎo)致該相粘彈性增大、動(dòng)力學(xué)不對(duì)稱(chēng)性增大，同時(shí)顯著提高該相的體積分?jǐn)?shù)，這些效應(yīng)都有利于提高PS粘彈網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形態(tài)穩(wěn)定性。

2.2 非平衡增容

無(wú)機(jī)粒子的非平衡增容效應(yīng)，主要體現(xiàn)在不相容的多組分高分子體系中，主要指相區(qū)的粗化由于無(wú)機(jī)粒子對(duì)高分子組分運(yùn)動(dòng)性的限制而受到抑制。利用無(wú)機(jī)粒子來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)多相材料的形態(tài)與性能進(jìn)行調(diào)控，最早可以追溯到Pickering乳液(即固體粒子穩(wěn)定的水-油體系)制備(圖3)[20]。

圖3 固體粒子穩(wěn)定的水-油乳液體系的形態(tài)[21]：(a)接觸角θ<90°,(b)θ=90°,(c)θ>90°Fig.3 Morphology of emulsions coated with solid particles with different contact angles[21]: (a)θ<90°,(b)θ=90°, and (c) θ>90°

20世紀(jì)初，Pickering發(fā)現(xiàn)分布于油-水兩相界面的細(xì)微固體粒子可使乳液體系具有非常優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。鑒于Pickering乳液在食品、醫(yī)藥和化妝品等領(lǐng)域中的重要應(yīng)用，目前依然有大量學(xué)者在開(kāi)展相關(guān)研究[21]。這一思想隨后也被用于制備具有穩(wěn)定共連續(xù)相結(jié)構(gòu)的低粘度乳液體系(Bijels)[22]。在粘彈性的多相高分子材料中，無(wú)機(jī)粒子對(duì)不相容多組分高分子的形態(tài)細(xì)化和穩(wěn)定作用，實(shí)際上都與其對(duì)相區(qū)微觀動(dòng)力學(xué)的影響密切相關(guān)[23]。目前研究者已經(jīng)提出了幾種機(jī)理來(lái)解釋實(shí)驗(yàn)觀察到的無(wú)機(jī)粒子動(dòng)力學(xué)增容現(xiàn)象。

表觀界面張力下降機(jī)理界面張力是相區(qū)粗化的動(dòng)力，也是相區(qū)破碎的阻力。Hong等[24]認(rèn)為，分布于兩相界面處的無(wú)機(jī)納米粒子，可以有效地降低兩相的表觀界面張力，因此有利于相區(qū)在流場(chǎng)下的破碎，但不利于其凝聚，從而相區(qū)尺寸可以得到顯著細(xì)化。但是，也有一些研究者認(rèn)為粒子對(duì)界面流變性質(zhì)的改變，相比界面張力而言更為重要[25]。

界面固體粒子層阻隔機(jī)理固體粒子在兩相界面處可形成致密的剛性粒子層，其空間排斥效應(yīng)和界面運(yùn)動(dòng)抑制效應(yīng)，不利于相鄰相區(qū)之間的接觸和凝聚。Velankar等[26]學(xué)者認(rèn)為，單層固體粒子在界面處對(duì)相鄰相區(qū)的橋接作用，也可以對(duì)相區(qū)的形態(tài)穩(wěn)定性有貢獻(xiàn)。我們發(fā)現(xiàn)，界面活性的疏水性SiO2納米粒子，可以大幅降低聚異丁烯(PIB)/聚二甲基硅氧烷(PDMS)共混物在剪切流場(chǎng)下的凝聚速率(圖4)[27-28]，導(dǎo)致呈現(xiàn)更為明顯的形態(tài)遲滯行為，使其形態(tài)在較大的剪切速率范圍內(nèi)保持較好的穩(wěn)定性[29]。利用界面活性粒子，我們制備了在剪切流場(chǎng)下具有較高形態(tài)穩(wěn)定性的低粘度PIB/PDMS雙重乳液[30]，成功地抑制了PIB/PDMS體系在受限剪切條件下纖維相結(jié)構(gòu)的形成[31]。

圖4 親水(A200) 和疏水(R972)SiO2納米粒子對(duì)PIB/PDMS共混物在流場(chǎng)下凝聚過(guò)程的影響Fig.4 Droplet growth in PIB/PDMS blends filled with hydrophilic(A200)and hydrophobic(R972)SiO2 nanoparticles

粘彈性增強(qiáng)機(jī)理無(wú)機(jī)粒子分布在分散相或共連續(xù)相結(jié)構(gòu)中的一相中可以提高其粘度，減緩體系在界面張力下的形狀松弛過(guò)程和粗化速率[32-34]。此外，粒子分散在連續(xù)相中甚至聚集形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)后，也可通過(guò)抑制分散相的熱布朗運(yùn)動(dòng)和相互靠近的分散相間的基體排膜過(guò)程[35]，來(lái)降低分散相在靜態(tài)和流場(chǎng)下的凝聚速率。

必須指出的是，無(wú)機(jī)粒子的加入，通常會(huì)同時(shí)改變多組分體系的兩相界面張力、界面流變性質(zhì)及本體粘彈特性。上述提到的幾種粒子增容機(jī)理對(duì)共混材料形態(tài)穩(wěn)定性的相對(duì)貢獻(xiàn)，可以通過(guò)設(shè)計(jì)粒子填充單個(gè)分散相液滴的模型實(shí)驗(yàn)來(lái)區(qū)分[32]。對(duì)于相同表面性質(zhì)的粒子，其主導(dǎo)增容機(jī)理與其含量有關(guān)：粒子含量較低時(shí)，主要的形態(tài)穩(wěn)定機(jī)理是粒子導(dǎo)致兩相界面張力的小幅降低；但是當(dāng)粒子含量較高時(shí)，分散相形態(tài)穩(wěn)定性的提高，卻應(yīng)主要?dú)w結(jié)于粒子導(dǎo)致的組分粘彈性的顯著增強(qiáng)。增容機(jī)理對(duì)粒子含量的這種依賴(lài)性，在粒子穩(wěn)定的共連續(xù)結(jié)構(gòu)中也同樣存在[33-34]。

從上述形態(tài)穩(wěn)定機(jī)理的討論中我們可以認(rèn)識(shí)到，無(wú)機(jī)納米粒子對(duì)共混物相形態(tài)的影響，顯著地取決于納米粒子在共混物中的選擇性分布[1]。粒子的表面化學(xué)性質(zhì)(潤(rùn)濕性)為其在組分間的遷徙擴(kuò)散提供熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力。粒子在兩相中的選擇性分布，在理論上可以通過(guò)潤(rùn)濕系數(shù)[36]來(lái)進(jìn)行預(yù)測(cè)，也可以通過(guò)對(duì)粒子實(shí)施表面化學(xué)改性來(lái)控制。然而，無(wú)機(jī)粒子在高粘度高分子熔體中的擴(kuò)散及遷徙動(dòng)力學(xué)與在低粘度乳液中存在較大差別。在有限的混合時(shí)間內(nèi)(通常<10 min)，無(wú)機(jī)粒子很難在高分子熔體中達(dá)到熱力學(xué)平衡分布狀態(tài)。因此，混合策略(包括強(qiáng)度、時(shí)間、順序等)、粘度差異等動(dòng)力學(xué)因素也能夠極大地決定無(wú)機(jī)粒子在多組分高分子材料中的選擇性分布。必須指出的是，除了粒子的表面性質(zhì)之外，粒子增容形態(tài)的效率還與粒子含量和混合條件有關(guān)。例如，我們發(fā)現(xiàn)[27]分布于基體相中的親水性SiO2納米粒子，在低含量下可顯著抑制PIB/PDMS共混物中PIB分散相在流場(chǎng)下的凝聚行為，但在較高含量下，反而促進(jìn)生成較大的相區(qū)，類(lèi)似的現(xiàn)象在Velankar等[37]的研究中也有報(bào)道。

對(duì)于其中一個(gè)組分可以結(jié)晶的多組分體系(例如聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯PBT/PS體系)，我們發(fā)現(xiàn)，在PBT分散相中加入0.05%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的SiO2粒子，可以加速PBT的結(jié)晶，大幅提高纖維狀PBT相在靜態(tài)以及流場(chǎng)下的形態(tài)穩(wěn)定性(圖5)，是實(shí)現(xiàn)多組分高分子體系形態(tài)與性能有效調(diào)控的一種新途徑[38]。當(dāng)然，無(wú)機(jī)粒子對(duì)形態(tài)的細(xì)化也會(huì)對(duì)組分的結(jié)晶行為產(chǎn)生重要影響。例如，我們發(fā)現(xiàn)SiO2粒子對(duì)聚丙烯(PP)/PS共混物中PP相區(qū)尺寸的細(xì)化，可以導(dǎo)致PP在低溫下出現(xiàn)更為明顯的分級(jí)結(jié)晶行為[39]。

圖5 親水性SiO2納米粒子對(duì)PBT熔體纖維在PS熔體中形態(tài)穩(wěn)定性的影響：(a→a′)靜態(tài)條件,(b→b′)流場(chǎng)條件Fig.5 Influence of hydrophilic SiO2 nanoparticles on the shape stability of PBT fibrils in PS melt: (a→a′) at quiescent condition; (b→b′) under shear flow condition

2.3 存在問(wèn)題及值得進(jìn)一步關(guān)注的研究方向

2.3.1 無(wú)機(jī)粒子細(xì)節(jié)特性對(duì)形態(tài)貢獻(xiàn)的區(qū)分

在現(xiàn)有的研究中，無(wú)機(jī)粒子外形的非對(duì)稱(chēng)性(例如橢球狀、棒狀、片層狀等)以及無(wú)機(jī)粒子表面性質(zhì)在不同部位的差異等細(xì)節(jié)很少被涉及。在小分子流體中，非對(duì)稱(chēng)的粒子在流場(chǎng)下更易進(jìn)行取向和旋轉(zhuǎn)，遷徙及擴(kuò)散速率更低[40]，可對(duì)其在流體中的空間分布及自組裝、流體本體/界面流變性質(zhì)及微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著影響[41]。Marmua課題組[42]發(fā)現(xiàn)，無(wú)機(jī)粒子在高分子共混物兩相間的傳遞及在界面處的穩(wěn)定性均與其長(zhǎng)徑比有關(guān)(圖6)[42]。但是，他們?cè)谘芯恐胁捎昧瞬煌?lèi)型的粒子，很難區(qū)分觀察到形態(tài)變化究竟是無(wú)機(jī)粒子形狀、尺寸還是其表面特性帶來(lái)的貢獻(xiàn)。而具有表面性質(zhì)各向異性的兩親性Janus粒子[43](例如一端親水而另一端親油的粒子)也被發(fā)現(xiàn)可以作為低粘度水油體系一種非常有效的乳化劑。但是，表面性質(zhì)各向異性的Janus粒子，應(yīng)用于多組分高分子材料中的研究也相對(duì)較少。

圖6 固體粒子在共混物中的選擇性分布：(a)低長(zhǎng)徑比粒子，(b)高長(zhǎng)徑比粒子[42]Fig.6 Selective distribution of solid particles in polymer blends: (a) particles with low aspect ratio and (b) particles with high aspect ratio[42]

總的來(lái)說(shuō)，從微觀層面上理解粒子的各向異性，理解其在決定粘彈性的多組分高分子體系的結(jié)構(gòu)形成及穩(wěn)定性中的重要作用，目前尚缺乏系統(tǒng)的研究和深入的認(rèn)識(shí)，需要進(jìn)一步通過(guò)構(gòu)建模型體系和開(kāi)展系統(tǒng)性的模擬工作[25, 44-46]。

2.3.2 無(wú)機(jī)粒子對(duì)拉伸流場(chǎng)下結(jié)構(gòu)形成的影響

目前的研究大部分集中于考慮含粒子的多組分體系，在剪切流場(chǎng)下的結(jié)構(gòu)形成及演化規(guī)律。但是，發(fā)泡過(guò)程、薄膜吹塑、紡絲甚至常見(jiàn)的擠出過(guò)程，都要涉及到拉伸流動(dòng)。多組分材料在拉伸流場(chǎng)下相比在單純的剪切流動(dòng)下，能夠獲得更好混合和分散效果[5]。目前，相關(guān)研究主要集中于低粘度的水-油體系[47]。隨著粒子穩(wěn)定多組分高分子材料應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大，相關(guān)研究的開(kāi)展勢(shì)在必行。

2.3.3 含無(wú)機(jī)粒子的反應(yīng)性多組分體系的結(jié)構(gòu)控制

利用無(wú)機(jī)粒子實(shí)現(xiàn)一些工程樹(shù)脂和生物聚酯多組分材料的增強(qiáng)和增韌來(lái)緩解高分子材料在資源與環(huán)境上的壓力十分重要。在聚酯和聚酰胺的共混物中，高分子鏈上的酯基和酰胺基等官能團(tuán)，往往使得組分間可以在加工條件下進(jìn)行酯交換、酯-酰胺交換等化學(xué)反應(yīng)，在體系中原位形成嵌段或者接枝共聚物，從而對(duì)體系的相容性、相結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能產(chǎn)生影響。無(wú)機(jī)粒子對(duì)反應(yīng)性聚酯和聚酰胺共混物的影響，目前僅有少數(shù)研究有所涉及[48-50]。一些實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，無(wú)機(jī)粒子可以通過(guò)與高分子官能團(tuán)反應(yīng)[48]或降低兩相分子鏈接觸幾率[49]來(lái)抑制體系中的酯交換反應(yīng)。這些結(jié)果暗示，無(wú)機(jī)粒子可以作為一種潛在的酯交換抑制劑，來(lái)避免化學(xué)反應(yīng)過(guò)度導(dǎo)致的材料分子量降低和力學(xué)性能劣化。但是Wu等[51]發(fā)現(xiàn)，位于兩相界面處的碳納米管粒子，可以催化甚至參與到聚碳酸酯/聚對(duì)苯二甲酸丙二酯(PC/PTT)共混物的酯交換過(guò)程。因此，無(wú)機(jī)粒子的引入會(huì)使得聚酯和聚酰胺的共混物的結(jié)構(gòu)與性能變化變得較為復(fù)雜，需要進(jìn)一步研究。

2.3.4 模型體系的在線(xiàn)研究

目前關(guān)于粒子穩(wěn)定多組分高分子體系形態(tài)的研究，多集中于借助光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡、透射電鏡等技術(shù)進(jìn)行黑箱式的離線(xiàn)分析，對(duì)流場(chǎng)下無(wú)機(jī)粒子如何影響多相結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理及演變動(dòng)力學(xué)缺乏直觀的認(rèn)識(shí)和證據(jù)[1]。更為重要的是，不少粒子穩(wěn)定形態(tài)的機(jī)理，是從水-油體系中借鑒而來(lái)的，沒(méi)有考慮到高分子熔體明顯的粘彈特性。因此，非常有必要利用可對(duì)分散相微觀動(dòng)力學(xué)過(guò)程甚至粒子聚集過(guò)程，進(jìn)行實(shí)時(shí)跟蹤的光學(xué)-剪切可視化系統(tǒng)、動(dòng)態(tài)流變及熒光共聚焦顯微鏡等在線(xiàn)表征手段，同時(shí)構(gòu)建模型化的實(shí)驗(yàn)體系，來(lái)研究粒子對(duì)粘彈性的多組分材料相區(qū)在流場(chǎng)下的微觀結(jié)構(gòu)演化動(dòng)力學(xué)過(guò)程的影響。

3 含無(wú)機(jī)粒子的多組分高分子材料的應(yīng)用

含無(wú)機(jī)粒子的多組分高分子材料，除了在實(shí)現(xiàn)通用材料高力學(xué)性能方面具有較好的應(yīng)用以外，還可以因粒子自身的電學(xué)、熱學(xué)等物理特性和相形態(tài)控制作用，在許多功能材料的制備領(lǐng)域具有廣泛發(fā)展前景。

3.1 導(dǎo)電/導(dǎo)熱材料

目前研究較多的一類(lèi)含粒子的多組分功能材料是導(dǎo)電材料，其在抗靜電、電磁屏蔽、微波、氣/液敏、傳感等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。通過(guò)形態(tài)控制使炭黑、碳納米管等導(dǎo)電粒子，分布于多組分材料的一相中(形成雙重逾滲結(jié)構(gòu)[52])或兩相界面處[53-54]，在較低的粒子含量下就可以形成導(dǎo)電通路，得到具有優(yōu)異加工及導(dǎo)電性能的復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料。通過(guò)熔體拉伸[55-56]或者剪切[57]，這類(lèi)材料的導(dǎo)電特性還可實(shí)現(xiàn)各向異性。最近類(lèi)似的思想也被用于導(dǎo)熱材料的制備[58]。

3.2 能源材料

基于高分子的相變材料(PCM)可以通過(guò)相變從環(huán)境中吸收或釋放熱量，實(shí)現(xiàn)能量?jī)?chǔ)存和釋放等，起到能量/溫度調(diào)節(jié)功能，同時(shí)還具有較好的形狀穩(wěn)定性。Cai等[59]發(fā)現(xiàn)SiO2納米粒子可以細(xì)化PET/月桂酸電紡纖維的直徑，改變儲(chǔ)能相的結(jié)晶溫度，提高體系的儲(chǔ)能特性。Mhike等[60]發(fā)現(xiàn)膨脹石墨可以提高聚乙烯(PE)/固體石蠟儲(chǔ)能材料的導(dǎo)熱性，進(jìn)一步提高熱能傳遞效率，同時(shí)實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能材料在力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性上的增強(qiáng)。

3.3 形狀記憶材料

形狀記憶高分子材料，能夠感知并響應(yīng)環(huán)境刺激，實(shí)現(xiàn)對(duì)其力學(xué)參數(shù)和外形的調(diào)整，具有形變量大、成本低等優(yōu)點(diǎn)。無(wú)機(jī)粒子可以對(duì)多組分形狀記憶高分子材料的固定相和可逆相結(jié)構(gòu)及功能實(shí)現(xiàn)調(diào)控。Le等[61]將炭黑粒子加入到三元乙丙橡膠EPDM和乙烯-辛烯共聚物EOC的共混物中，通過(guò)控制EPDM的交聯(lián)，實(shí)現(xiàn)了炭黑在EOC基體中的選擇性分布，制得的材料在通電后可以通過(guò)粒子在材料內(nèi)部中的發(fā)熱，實(shí)現(xiàn)高達(dá)95%的形狀回復(fù)。

3.4 生物材料

利用無(wú)機(jī)粒子，還可以對(duì)基于聚乳酸PLA、聚己內(nèi)酯PCL等生物可降解聚酯的共混材料的形態(tài)及力學(xué)性能進(jìn)行調(diào)控，從而制備組織工程用的多孔支架材料。Zhang等[62]將羥基磷灰石HA粒子，加入到聚乳酸-羥基乙酸共聚物PLGA/PS共混物中，成功制備了高HA含量和高力學(xué)強(qiáng)度的PLGA多孔支架。我們[63]將親水性SiO2納米粒子引入到聚乳酸PLA/PS共混體系之中，降低了形成多孔結(jié)構(gòu)所需的PLA含量，并實(shí)現(xiàn)了對(duì)多孔結(jié)構(gòu)的尺寸調(diào)控。

4 結(jié) 語(yǔ)

目前，在多組分高分子材料中，引入各種形式的無(wú)機(jī)粒子，已成為一種制備低成本、高性能和功能性材料的有效途徑。雖然大量的理論和實(shí)驗(yàn)研究，使得無(wú)機(jī)粒子在控制多組分高分子材料結(jié)構(gòu)形成方面的重要作用獲得了廣泛的共識(shí)，但是在粒子穩(wěn)定多組分高分子材料的微觀機(jī)理等方面，依然存在一系列基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題有待解決。下一步值得關(guān)注的研究方向包括：①通過(guò)模型實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)和在線(xiàn)表征技術(shù)，研究不同特性的無(wú)機(jī)粒子在粘彈性多組分體系中的擴(kuò)散、遷徙及選擇性分布行為，考察這類(lèi)體系在流場(chǎng)下的形態(tài)演變的動(dòng)力學(xué)過(guò)程及流變行為，認(rèn)識(shí)無(wú)機(jī)粒子的細(xì)節(jié)特性在多相結(jié)構(gòu)形成及穩(wěn)定性中相對(duì)貢獻(xiàn)的區(qū)分；②將現(xiàn)有工作擴(kuò)展至不同流場(chǎng)類(lèi)型和反應(yīng)性多組分高分子材料中；③在導(dǎo)電材料、生物材料等領(lǐng)域繼續(xù)開(kāi)展應(yīng)用基礎(chǔ)研究，同時(shí)擴(kuò)展這類(lèi)材料在更多功能材料制備領(lǐng)域中的應(yīng)用。并通過(guò)上述工作的開(kāi)展，為制備具有預(yù)想微觀結(jié)構(gòu)及宏觀性能的新型復(fù)合材料，提供可靠的理論指導(dǎo)和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

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