江 峰， 李 騰， 張秋云， 張澤鋒

(華南師范大學化學與環(huán)境學院，廣州 510006)

近年來，具有處理效率高、出水水質好、占地面積小、泥水易分離等特點[1-2]的膜生物反應器(簡稱MBR)在污水處理領域成為研究熱點.然而，當前制約MBR發(fā)展的核心問題是膜污染問題[3-4].膜污染機理尚未明確，研究學者普遍認為，導致膜污染的是不可逆的膜孔堵塞，其污染物是胞外多聚糖(簡稱EPS)[3,5-6].EPS是微生物的代謝產(chǎn)物，LEE等[7-8]發(fā)現(xiàn)EPS分泌過程存在“群體感應”，即細胞密度越大EPS分泌速度越快.在MBR的膜上，即使有曝氣沖刷也會存在一層泥餅層(cake layer).泥餅層主要由微生物在膜上堆積而成，其一方面起到降解污染物的作用[9]，另一方面其緊密的細胞結構也導致EPS加速分泌并直接附著在膜表面，從而造成嚴重的膜污染[10].曝氣沖刷只能控制泥餅層形成速度，卻不能有效去除EPS，因此一旦形成膜污染必須要進行化學或物理清洗，這嚴重影響了膜的有效工作時長和壽命.

為了控制和減緩膜污染并提高MBR的處理效率，筆者設計了一種雙層膜元件，在MBR小試反應器中，其可以分隔超濾膜和泥餅層，一方面增厚泥餅層形成生物膜以提高MBR中的有機物和氨氮去除能力，同時避免泥餅層分泌的EPS直接附著在超濾膜上，減少膜上EPS累積以實現(xiàn)控制膜污染、提高膜工作壽命.

1 材料與方法

1.1 雙層膜元件制作

制作一個300 mm×200 mm的雙層平板膜元件(圖1)，內層是300 mm×200 mm的聚偏氟乙烯(PVDF)超濾膜(上海斯納普公司出品，膜孔徑0.1 μm)；外層是300 mm×200 mm×10 mm的海綿層，外層可以隔離、截留活性污泥顆粒實現(xiàn)分級過濾，減輕超濾膜上的微生物直接沉積和EPS分泌，減緩膜污染的發(fā)生；海綿層為微生物生長提供了載體，有利于生物膜的形成，提高有機物和氨氮的降解速率.

膜元件內置塑料導流板和導流布，超濾膜和海綿以防水粘合劑沿四周固定并密封.此膜元件有雙面，雙面均為雙層膜結構.膜元件上方有抽吸口(抽吸口的直徑為8 mm)，以抽吸泵連接進行抽濾.

作為對比，制作了一個不具有外層海綿膜的傳統(tǒng)單層平板膜元件，其結構與雙層膜元件一致.

圖1 雙層膜結構示意圖

Figure 1 Schematic diagram of the double layer membrane module unit

1.2 實驗裝置及膜元件性能分析

為測試雙層膜元件的性能與效果，建立了一個30 L的內置式MBR反應器(圖2).將傳統(tǒng)膜與雙層膜元件先后放入MBR反應器運行，測定進出水的各項指標.前后2次對比實驗的各項條件保持一致，混合液懸浮固體濃度(MLSS)維持在4 000 mg/L，水力停留時間24 h，曝氣通量為4 mL/min.由于膜生物反應器水力停留時間(SRT)一般比較長，這有利硝化菌生長，提高處理效果[11-14]，因此本實驗中污泥停留時間為31 d.進水采用人工生活污水，其儲液成分如表1，經(jīng)5倍稀釋后作為進水，進水COD平均值為386.1 mg/L，進水氨氮45.6 mg/L.每次實驗持續(xù)時間為336 h，期間膜元件不進行物理或化學清洗.實驗過程中，每日取水樣測出水CODCr、氨氮濃度，并監(jiān)測過膜通量(TMP)的變化以評估膜工作性能，作為膜污染判斷指標.實驗結束時，通過熒光染色并用熒光顯微鏡進行觀測膜污染情況，同時測定2種膜表面的SS(懸浮固體濃度)、VSS(揮發(fā)性懸浮固體濃度)、EPS(胞外聚合物)含量.熒光染色方法如下：在每次實驗結束時，截取傳統(tǒng)單層膜、新型雙層膜外層、內層膜上的樣本各3塊(0.1 cm×0.1 cm)，分別以The LIVE/DEAD BacLight試劑染色，避光15 min，在熒光顯微鏡(Nikon eclipse 50i)觀察活、死細胞在膜表面的分布情況.同時把剩余膜表面的泥餅層刮下到聚乙烯瓶，然后分別取樣測膜面SS、VSS以及EPS.

圖2 MBR反應器系統(tǒng)示意圖

組分質量濃度/(mg·L-1)組分質量濃度/(mg·L-1)C6H12O6244FeCl3-6H2O5.000CH3COONa326H3BO30.500酵母菌提取物122CuSO40.125NH4Cl230KI0.200K2HPO424MnSO4-H2O0.625KH2PO49ZnSO4-7H2O0.375CoCl2-6H2O0.500

1.3 污染指標分析方法

依據(jù)文獻[15]，采用重鉻酸鉀法(GB 11914-1989)測化學需氧量(CODCr)，混合液懸浮固體濃度(MLSS) 與混合液揮發(fā)性懸浮固體濃度(MLVSS)采用重量法(GB 11901-1987)，NH4-N采用納氏試劑分光光度法(HJ 535-2009)，總氮采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法(HJ 636-2012)，EPS提取用NaOH-甲醛法[16]，EPS測定用蒽酮比色法[17]，活、死細菌比例圖用The LIVE/DEAD BacLight試劑染色和熒光測定法[18]. 過膜壓差(TMP)采用真空壓力表獲取.采用的儀器有V-5000上海精密科技有限公司的分光光度計，UV-3100PC型上海美譜達儀器有限公司的紫外可見光分光光度計，2021型余姚市恒溫箱廠的烘箱，KSW-5-12S滬越科學儀器廠的馬弗爐，尼康Eclipse 50i顯微鏡.

2 結果與討論

2.1 雙層膜對污染物處理能力

制備的雙層膜結構比傳統(tǒng)的單層膜結構具有更好的污染物降解/阻隔能力.裝備雙層膜的MBR反應器中，有機物、氨氮、總氮去除率都高于裝備傳統(tǒng)單層膜的MBR(圖3).在CODCr去除率方面，超濾膜對有機物的去除效率非常高，海綿膜的存在對于CODCr去除率影響不大，2種膜對CODCr的去除/阻隔率都達到了98%以上.其中雙層膜為98.6%±0.9%，略高于傳統(tǒng)單層膜的98.4%±0.6%.氨氮去除率方面，裝備雙層平板膜的MBR出水氨氮去除率達到78.3%±9.1%，而傳統(tǒng)單層平板膜的平均出水氨氮去除率只有65.4%±9.4%.裝備雙層平板膜的MBR出水總氮去除率達到41.08%±8.2%，而傳統(tǒng)單層平板膜的平均出水總氮去除率只有28.26%±7.8%.表明雙層膜元件外層的海綿層為生物膜生長提供了適宜環(huán)境，有利于硝化菌的生長，使污水在穿透填料層時進一步得到了硝化處理.

圖3 裝備2種膜組件的MBR反應器對CODCr和氨氮、總氮處理效率

Figure 3 CODCr, ammonia and TN removal efficiencies of MBR with two types of membrane module units

2.2 雙層膜控制污染效果

在反應器運行過程中(圖4)，雙層膜元件的TMP在336 h的運行過程中增長平緩，而傳統(tǒng)單層膜元件在運行200 h之后即出現(xiàn)TMP躍升現(xiàn)象.按照Cho[19]和Zhang等[20]提出的理論，MBR的膜污染過程大致用過膜壓差(TMP)躍升階段表示：第一階段，TMP短時間快速上升期，此時膜上泥餅層逐漸形成；第二階段，TMP平緩上升，此階段泥餅層基本穩(wěn)定，EPS開始不斷積累；階段三，TMP快速躍升期，此時EPS累積超過臨界值，膜污染正式形成，必須采取化學或物理手段進行清洗.在此3階段中，第2階段是膜工作的主要階段，而EPS累積速率直接影響了TMP上升速度，即影響了第二階段的時長.

圖4 裝備2種膜元件的MBR運行過程中的TMP變化

Figure 4 TMP variations during MBR operations with two types of membrane module units

圖4顯示，2種膜元件在運行50 h時完成了第一階段.此后的第二階段是MBR穩(wěn)定運行的階段，TMP緩慢上升.對于傳統(tǒng)單層膜元件，這個階段僅僅維持了120 h，隨即出現(xiàn)TMP躍升，表明膜污染已經(jīng)發(fā)生，此時過濾性能大幅下降.而本研究制作的雙層膜元件則顯示出較強的抗污染能力，其第二階段長達264 h，到實驗結束時MBR仍處于穩(wěn)定運行狀態(tài).從這一點上看，雙層膜元件的穩(wěn)定工作時長比傳統(tǒng)單層膜元件延長了120%.

在傳統(tǒng)單層膜的TMP出現(xiàn)躍升時，膜通量比初始通量衰減了約70%，實驗結束時共衰減了80%.平均來看，單層膜上的平均通量衰減速率是雙層膜的通量衰減速率的1.3倍. 雙層膜結構確實有效延緩膜污染的發(fā)生，延長膜的有效工作時長，這應歸因于雙層結構對于活性污泥的阻隔，減少了EPS在超濾膜上的直接附著.

圖5表明，雙層膜結構下，大多數(shù)的SS、VSS沉積在外層海綿層中，有助于形成生物膜以提高脫氮效率.這就是為何使用雙層結構膜元件的MBR具有更好的脫氮效果的原因.雙層膜的內層PVDF膜面上泥餅層的EPS質量濃度為(1.03±0.012)g/m2比傳統(tǒng)膜(1.28±0.014) g/m2低20%.同時，雙層膜內層膜面SS和VSS分別為(0.82±0.08)g/L，(0.6±0.05)g/L都顯著低于傳統(tǒng)單層膜面的(1.96±0.18)g/L和(1.13±0.13)g/L，也有效表明雙層膜結構能減少PVDF膜面的泥餅層沉積和EPS累積.

圖5 運行336 h后2種膜元件表面的SS、VSS、EPS質量濃度

Figure 5 SS, VSS, EPS on membrane surfaces of two types of membrane module units after 336 hours operation

在膜污染過程中，膜面污染可分為可逆和不可逆2種類型，可逆的主要由泥餅層導致，這可以通過反沖、曝氣的方式進行去除；不可逆的膜污染主要是EPS對膜孔的堵塞導致，這以物理方法無法去除，只能以酸洗、堿洗等方式進行部分恢復[3].因此，在膜污染過程中，關鍵是要控制EPS在膜上的累積，延緩不可逆污染的過程.圖5已表明，雙層結構可以有效地降低超濾膜表面的 SS、VSS和EPS累積，表明可逆和不可逆的膜污染都得到了控制.

Live&Dead試劑可以對所有活細胞和死細胞分別染色，其結果在熒光顯微鏡下會顯示為綠色和紅色.當雙圖重疊，就可以看出活細胞、死細胞在膜上的分布.分別用Baclight Live & Dead試劑對2種膜的表面進行平面和剖面進行熒光原位染色、并使用熒光顯微鏡進行成像.圖6可見，傳統(tǒng)膜的紅色更深，表明死細胞更多.由于細胞死亡過程會釋放EPS，因此一般認為死細胞和EPS、膜污染有密切關系[21].而且，剖面圖顯示，雙層膜內層的生物膜層厚度較小，這與膜面SS、VSS測定結果相符.結果表明，雙層膜結構不但阻擋了活性污泥在聚偏氟乙烯(PVDF)膜表面的直接沉積，而且能減少PVDF膜面的細胞衰亡速率和EPS累積速率.這可能是因為，生物膜厚度越大則溶解氧傳輸阻力越高[1]，生物膜底層細胞更容易死亡從而釋放EPS.因此，當大多數(shù)活性污泥被阻擋在外層海綿中時，內層的PVDF膜表明生物膜更薄，有利于控制EPS累積，減慢不可逆膜污染的發(fā)展速度.

圖6 2種膜元件的PVDF膜面的細胞FISH染色結果對比

Figure 6 Microscope images after FISH for the PVDF membrane of two membrane modules

上述結果表明，雙層膜結構無論對可逆還是不可逆的膜污染都能控制效果，但雙層膜結構也存在弊端.首先，海綿膜給生物膜提供了良好的附著生長環(huán)境，同時也限制了曝氣沖刷對生物膜生長的控制作用.因此，當生物膜不斷發(fā)展，最終的膜阻力仍會快速提升.其次，曝氣沖刷無法直接作用于超濾膜表面，因此雙層膜元件的內層超濾膜上仍有泥餅層形成并累積EPS.這些都意味著，雙層膜元件仍需改進.在未來的研究中，我們將進一步改進其結構以繼續(xù)提高膜污染控制效果.

3 結論

為了控制MBR的膜污染，本研究制作了一種雙層膜元件.經(jīng)過實驗研究結果表明，雙層膜元件在提高氨氮、總氮去除率方面對比傳統(tǒng)單層超濾膜有明顯提升，是在雙層膜外層海綿層附著生長的生物膜的貢獻.而且，裝備雙層膜元件的MBR與裝備傳統(tǒng)單層膜元件的MBR相比， TMP增長放緩，TMP躍升點顯著后移，穩(wěn)定運行時間延長了120%.同時，長期運行后，雙層膜內層比傳統(tǒng)單層PVDF膜面SS累積量減少58%，VSS累積量減少47%，EPS累積量降低20%，表明雙層結構對于可逆和不可逆膜污染都有控制效果，熒光染色成像的結果上得到證實.這是由于雙層膜組件的海綿層對MBR中有機顆粒物和活性污泥顆粒的阻隔，降低了超濾膜表面的泥餅層沉積，減少了活性污泥和EPS在膜上的直接附著，同時減緩了膜面生物膜中EPS的產(chǎn)生速率.以上研究表明，雙層結構的膜元件對于控制膜污染、提高出水水質有積極作用.

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