宋新鋪， 陳儀權(quán)， 洪文彪， 賈 濤， 侯 瓊， 石 光

(華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣州 510006)

高分子材料尤其是某些工程塑料具有優(yōu)良的力學(xué)性能、質(zhì)輕、易于成型加工、耐候性耐化學(xué)性好等優(yōu)點(diǎn)，其在生產(chǎn)生活中的應(yīng)用越來越廣泛.但是，高分子材料一般都具有很高的表面電阻率和體積電阻率，導(dǎo)致電荷容易在其表面累積產(chǎn)生靜電，進(jìn)而產(chǎn)生靜電危害.對(duì)于具有抗靜電功能的聚合物的研究已引起人們的高度重視[1].使用抗靜電劑是消除高分子材料靜電危害的主要手段.抗靜電劑主要是表面活性劑，按使用方法的不同，可分為外涂型抗靜電劑和內(nèi)添型抗靜電劑[2].外涂型抗靜電劑見效快，使用方便，但是容易因摩擦、洗滌脫落.內(nèi)添型抗靜電劑是在塑料成型前將其加入，混合后再成型加工.這種抗靜電劑效果持久，應(yīng)用廣泛，是主要的抗靜電劑類型.其中高分子永久型抗靜電劑[3]能夠克服小分子型抗靜電劑的抗靜電效果不持久和受環(huán)境濕度影響大等缺點(diǎn)，且符合抗靜電劑的耐熱、耐久、功能性強(qiáng)、適用性廣的發(fā)展趨勢．

除了含鹵素原子的聚合物，如PVC，未添加阻燃劑的聚合物一般都容易燃燒產(chǎn)生火災(zāi)危害．高分子材料的易燃[4-6]和易起靜電的缺點(diǎn)，阻礙了它們?cè)谝恍╊I(lǐng)域的應(yīng)用．特別是應(yīng)用在精密電子、航空、軍工等行業(yè)的高分子材料，對(duì)阻燃和抗靜電性能要求更高．向高分子材料中加入阻燃劑和抗靜電劑，能夠克服高分子材料易燃和易起靜電的缺點(diǎn)．鹵系阻燃劑能同時(shí)在氣相及凝聚相起作用，添加量少即可賦予材料良好阻燃性，所以應(yīng)用極為廣泛，但是鹵系阻燃劑會(huì)降低基材抗紫外線的穩(wěn)定性，燃燒時(shí)生成較多的煙、腐蝕性氣體和有毒氣體．在火災(zāi)發(fā)生時(shí)，這些有毒氣體會(huì)產(chǎn)生更大的危害．因此，發(fā)展無鹵、低煙、低毒、高耐熱性的環(huán)保阻燃劑[7]、磷系阻燃劑[8]，特別是有機(jī)磷系阻燃劑[9-10]已成為研究的熱點(diǎn)．

本文合成了同時(shí)具有阻燃和抗靜電作用的阻燃抗靜電高分子聚(辛基酚四氧乙烯丙烯酸酯-甲基丙烯酸甲酯-2-(氧乙烯基磷?；?丙烯酸乙酯)(AMF162)，與通用高分子材料(Polypropylene,PP)有優(yōu)異的相容性，有效改善了PP材料的阻燃和抗靜電性能．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

氯磷酸二乙酯，丙烯酸羥乙酯，丙烯酰氯，辛基酚聚氧乙烯醚，甲基丙烯酸甲酯，氯化亞銅，三乙胺等試劑均為分析純．

1.2 樣品制備

圖1為單體和阻燃抗靜電高分子AMF162的合成路線.

圖1 單體和阻燃抗靜電高分子AMF162的合成路線

1.2.1 阻燃單體2-(氧乙烯基磷酰基氧)丙烯酸乙酯(FR)的制備 在三口燒瓶中，依次加入300 mL乙醚，17.5 g(0.15 mol)丙烯酸羥乙酯，23 mL三乙胺和0.35 g(0.003 5 mol)氯化亞銅，在冰水浴中攪拌30 min，再滴加17 g(0.1 mol)氯磷酸二乙酯，然后升至室溫反應(yīng)24 h．然后將反應(yīng)液抽濾，濾液用飽和食鹽水洗數(shù)次，有機(jī)層用無水硫酸鎂干燥，過濾后，再減壓除去溶劑得到淡黃色液體FR(產(chǎn)率：68.7%).

1.2.2 抗靜電單體辛基酚四氧乙烯丙烯酸酯(AS)的制備 向三口燒瓶中加入300 mL二氯甲烷，再依次加入辛基酚聚氧乙烯醚40.68 g(0.1 mol)，三乙胺21 mL，氯化亞銅1.5 g(0.015 mol)，在冰水浴中攪拌15 min，再滴加17 mL(0.2 mol)丙烯酰氯，然后升至室溫反應(yīng)24 h．反應(yīng)后將反應(yīng)液抽濾，減壓除去二氯甲烷，過柱提純，得到黃色的液體AS(產(chǎn)率：73.4%).

1.2.3 聚合物AMF162的制備 用自由基聚合方法制備聚合物．在N2保護(hù)下，依次向三口瓶中加入150 mL H2O、0.49 g K2S2O8(1.8 mmol)和5.04 g(20 mmol)阻燃單體FR、7.23 g(10 mmol)抗靜電單體AS、6 g(60 mmol)甲基丙烯酸甲酯(MMA)，70 ℃反應(yīng)24 h．然后將反應(yīng)液抽濾，用甲醇洗滌幾次，得到淡黃色固體產(chǎn)物(產(chǎn)率：62.9%).

1.2.4 樣板的制備 在開放式雙輥煉塑機(jī)上進(jìn)行，設(shè)置溫度為前輥175 ℃，后輥150 ℃，先將PP在開放式雙輥煉塑機(jī)上熔融塑煉，將阻燃抗靜電產(chǎn)物AMF162加到已經(jīng)熔融的PP中，混合均勻后從輥上取出，在平板硫化機(jī)中200 ℃下壓制所需樣品．

1.3 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

1.3.1 紅外光譜分析 德國Bruker Vector 33 型傅立葉紅外光譜儀，在400～4 000 cm-1范圍內(nèi)掃描，用二氯甲烷液膜法測定基團(tuán)的紅外吸收光譜．

1.3.2 核磁共振分析 美國Varian NMR system 400 MHz核磁共振儀，以CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)物，在400 MHz下測定．

1.3.3 熱性能分析 STA-409PC德國耐馳熱重分析儀，在升溫速率為10 ℃/min；氮?dú)馀c氧氣(3∶1)氣氛條件下，升溫范圍：25～700 ℃，進(jìn)行熱失重測試．

1.3.4 氧指數(shù)測定 氧指數(shù)根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T2406進(jìn)行測試，試樣尺寸為110 mm×11 mm×3.8 mm，在相對(duì)濕度為50%的試驗(yàn)條件下，在氧氮混合氣流中測定剛好維持試樣燃燒所需的最低氧濃度．

1.3.5 體積電阻率和表面電阻率的測定 根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB1410-89，用ZC36型高阻計(jì)進(jìn)行測試．試樣尺寸：直徑為77.85 mm，厚度為2.68 mm，在相對(duì)濕度50%，室溫為20 ℃條件下測試．

1.3.6 抗沖擊強(qiáng)度測定 依據(jù)GB/T 1043.1-2008，進(jìn)行簡支梁無缺口沖擊試驗(yàn).試樣尺寸：寬度為10.0±0.5 mm，厚度為4.0±0.3 mm，長度為100.0 mm.測試環(huán)境為室溫.

2 結(jié)果與討論

2.1 AMF162的紅外分析

圖2 AMF162的紅外光譜圖

2.2 AMF162對(duì)PP阻燃性能的影響

以AMF162為阻燃抗靜電劑對(duì)PP的阻燃性能進(jìn)行了測試，其氧指數(shù)如圖3所示．隨著AMF162用量的增加，阻燃PP的氧指數(shù)呈現(xiàn)逐步增加的趨勢，純PP的氧指數(shù)為18.0%，當(dāng)AMF162的含量為20%時(shí)阻燃PP的氧指數(shù)達(dá)到20.8%，可見AMF162具有一定的阻燃效果．

2.3 AMF162對(duì)PP熱性能的影響

圖4是含0%(純PP,全文同)、5%和20%AMF162復(fù)合PP材料的TG曲線．含有AMF162的T5%(質(zhì)量損失5%的溫度)比純PP的高，T5%為310 ℃左右，純PP的T5%為287 ℃．一般而言，T5%越高，材料的熱穩(wěn)定性越好，燃燒所需要的溫度越高．加入AMF162后PP材料的熱穩(wěn)定性沒有降低，耐熱性能比純PP略有提高，AMF162克服了部分小分子表面活性劑型抗靜電劑耐熱性差[11]的缺點(diǎn)．

圖3 不同AMF162含量阻燃PP的氧指數(shù)

Figure 3 Limited oxygen index of flame retarded PP with different content of AMF162

圖4 不同AMF162含量PP材料的TG曲線

Figure 4 TG curves for PP with different content of AMF162

圖5是極限氧指數(shù)測試后的樣品.圖中a→e依次是：含0%、5%、10%、15%、20%AMF162的PP．成碳程度依次增大，AMF162含量越大，成碳越明顯，阻燃效果越好．成碳率是材料阻燃性能的一個(gè)標(biāo)志，成碳率越大，材料的阻燃性能越好.

圖5 極限氧指數(shù)測試后的樣品

2.4 AMF162對(duì)PP抗靜電性能的影響

表1是不同含量AMF162時(shí)PP的體積電阻率和表面電阻率的變化．純PP的體積電阻率是9.45×1016Ω·cm，隨著AMF162含量的逐漸增加，體積電阻率逐漸下降，當(dāng)PP中AMF162的含量達(dá)到20%時(shí)，體積電阻率下降到4.35×1013Ω·cm．純PP的表面電阻率是1.55×1016Ω，隨著AMF162含量的逐漸增加，表面電阻率逐漸下降，當(dāng)PP中AMF162的含量達(dá)到20%時(shí)，表面電阻率下降為9.31×1012Ω．一般來說,當(dāng)材料表面電阻率達(dá)到1010～1012Ω時(shí),即可滿足一般抗靜電的要求．

表1不同AMF162含量PP材料的體積電阻率和表面電阻率

Table 1 Effect of PP with different AMF162 contents on volume and surface resistivities

AMF162/%PP/%體積電阻率/Ω·cm表面電阻率/Ω01009.45×10161.55×10165951.94×10161.24×101610901.28×10159.50×101415851.64×10141.70×101420804.35×10139.31×1012

2.5 AMF162對(duì)PP沖擊強(qiáng)度的影響

圖6為純PP和不同AMF162含量的PP-AMF162復(fù)合材料的簡支梁無缺口沖擊強(qiáng)度. 隨著AMF162添加量的增大, 樣品的沖擊強(qiáng)度先增大后緩慢降低. 純PP的沖擊強(qiáng)度為20.42 kJ/m2, 當(dāng)AMF162的添加量為5%時(shí), PP復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值為30.64 kJ/m2. AMF162的添加量為10%和15%時(shí), 相比5%時(shí)的沖擊強(qiáng)度雖有下降, 但仍高于純PP的沖擊強(qiáng)度. 當(dāng)AMF162的添加量為20%時(shí), 樣品的沖擊強(qiáng)度減小到15.48 kJ/m2. 這說明,AMF162和PP的相容性較好, 添加量不超過15%時(shí)可提高PP材料的沖擊強(qiáng)度, 添加量為20%時(shí)PP材料的沖擊強(qiáng)度有所下降, 但影響不大.

圖6 PP-AMF162系列樣品的簡支梁無缺口沖擊強(qiáng)度

Figure 6 Charpy unnotched impact strength of the PP-AMF162 samples

3 結(jié)論

本文合成了阻燃單體FR和抗靜電單體AS，并采用自由基聚合的方法得到阻燃抗靜電聚合物AMF162，用紅外分析和核磁共振分析對(duì)它們的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.用AMF162和PP制備了復(fù)合材料，對(duì)該系列復(fù)合材料做了氧指數(shù)測試、熱失重測試、表面電阻和體積電阻測試、沖擊強(qiáng)度測試.通過分析得到如下結(jié)論：

(1)AMF162有效改善了PP材料的阻燃性能，當(dāng)PP中AMF162含量為20%時(shí)，阻燃PP的氧指數(shù)提高到20.8%，比純PP提高了2.8%．

(2)AMF162有效降低了PP材料的體積電阻率和表面電阻率，當(dāng)PP中AMF162含量為20%時(shí)，體積電阻率從1016降到1013Ω·cm，表面電阻率從1016降到1012Ω，有效改善了材料的抗靜電性．

(3)AMF162和PP的相容性較好, AMF162的添加量不超過15%時(shí)可提高PP材料的沖擊強(qiáng)度, 添加量為20%時(shí)PP材料的沖擊強(qiáng)度有所下降, 但影響不大.

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