劉詠梅, 趙靈智*, 姜如青, 邢瑞林

(1.華南師范大學(xué)光電子材料與技術(shù)研究所，廣州 510631; 2.廣東省羊城照明電器研究院，廣州 5100407)

作為第三代半導(dǎo)體的重要組成部分，寬帶隙氧化物半導(dǎo)體已被廣泛應(yīng)用于太陽能電池、液晶顯示器、電致變色器件、傳感器等器件[1-5]. 近年來，由于對短波長發(fā)光器件的巨大市場需求，人們越來越關(guān)注于寬禁帶半導(dǎo)體的研究. SnO2是一種具有直接帶隙的寬禁帶半導(dǎo)體材料，相比ZnO (3.4 eV)[6]和GaN(3.39 eV)[7]，SnO2帶隙更寬(3.6～4.0 eV)[8-9]，且其激子束縛能達(dá)130 meV[10]，分別是ZnO(60 meV)[6]和GaN (25 meV)[11]的2倍和5倍. 目前，對SnO2薄膜的研究主要圍繞透明導(dǎo)電薄膜(TCO)和化學(xué)氣敏傳感器兩方面的特性，對SnO2材料性質(zhì)的研究多在于薄膜的方塊電阻、透射、反射和折射等方面的性質(zhì)[12-14]，有關(guān)其異質(zhì)結(jié)光電性質(zhì)方面的報道較少. 制備SnO2薄膜材料有多種方法，如化學(xué)氣相沉積法[15]、溶膠凝膠法[16]、磁控濺射法[17]和噴霧熱分解法[18]等. 本文基于密度泛函理論的第一性原理平面波超軟贗勢方法,對SnO2的能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了模擬計算. 在相同實驗條件下，采用脈沖激光沉積法將SnO2薄膜分別沉積在藍(lán)寶石和Si(100)襯底上，并制得了n-SnO2/p-Si異質(zhì)結(jié). 然后，對SnO2薄膜和n-SnO2/p-Si異質(zhì)結(jié)的光電性質(zhì)進(jìn)行了研究.

1 計算模型與實驗

1.1 計算模型的建立

計算在Materials Studio軟件的CASTEP模塊下進(jìn)行，CASTEP模塊結(jié)合了密度泛函理論和平面波贗勢方法. 電子與電子之間的交換關(guān)聯(lián)通過局域密度近似(LDA)方法計算，原子實與價電子之間的相互作用勢使用超軟贗勢來描述，并選Sn原子的5s25p2組態(tài)、O原子的2s22p4組態(tài)作為價帶空間電子處理. 建立2×2×3 的SnO2超晶胞結(jié)構(gòu)(圖1).首先采用BFGS算法對SnO2晶胞結(jié)構(gòu)和原子位置進(jìn)行幾何優(yōu)化.設(shè)定優(yōu)化收斂條件分別是：單元電子能量精度為5×10-6eV/atom,原子間相互作用力精度為0.1 eV/nm,晶體內(nèi)應(yīng)力精度為0.02 GPa,原子最大位移精度為5×10-5nm. 自洽計算(SCF)值設(shè)定為5×10-7eV/atom. 當(dāng)上述幾個收斂精度條件達(dá)到之后,幾何優(yōu)化完成. 優(yōu)化結(jié)束后對SnO2的能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行計算.

圖1 SnO2的晶體結(jié)構(gòu)圖

1.2 試樣制備與測試分析

采用脈沖激光沉積法(PLD)在(100)晶向的p-Si片上和藍(lán)寶石襯底(用于測試透射譜)上制備SnO2薄膜及n-SnO2/p-Si異質(zhì)結(jié). 實驗過程如下：將切割好的Si襯底和藍(lán)寶石襯底先用丙酮超聲波清洗10 min，再用酒精超聲波清洗10 min，最后用去離子水清洗8 min，用N2吹干后放入PLD沉積室中. 利用機(jī)械泵和分子泵對沉積室抽真空，當(dāng)真空度為5.0×10-4Pa時對襯底加熱30 min，當(dāng)襯底溫度達(dá)到400 ℃時，開始沉積SnO2緩沖層. 采用德國Lamda Physik公司的Compex Pro 102型準(zhǔn)分子激光器(輸出波長為248 nm，脈寬為20 ns)，通過透鏡將脈沖激光以45°聚焦在靶上，靶材為純度為99.99%的SnO2陶瓷靶，靶基距固定為5 cm，靶材與襯底勻速轉(zhuǎn)動. 沉積緩沖層的脈沖激光重復(fù)頻率為2 Hz，脈沖激光能量為120 mJ，沉積時間為60 s.為了減少SnO2中的氧空位，對襯底繼續(xù)加熱至550 ℃后，充氧氣至30 Pa，脈沖激光重復(fù)頻率為5 Hz，脈沖激光能量為150 mJ，沉積時間為60 min.利用電子束蒸發(fā)法制備電極，在沉積好的SnO2薄膜和p-Si上沉積Au電極，以制備出n-SnO2/p-Si異質(zhì)結(jié)(圖2). 在異質(zhì)結(jié)的制備過程中，在沉積SnO2薄膜前先沉積1層SnO2緩沖層，以獲得良好的異質(zhì)結(jié)特性.

圖2 n-SnO2/p-Si異質(zhì)結(jié)器件結(jié)構(gòu)圖

通過Zeiss Ultra55場發(fā)射掃描電鏡獲得了樣品的形貌. 用TV-1900型紫外-可見光分光光度計測得樣品的透射譜. 采用Accent Optical(UK)公司的HL5500PC型霍爾效應(yīng)測試儀測試薄膜的電學(xué)性能. 通過該系統(tǒng)測定薄膜的載流子濃度和霍爾遷移率.

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)參數(shù)

經(jīng)過幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化計算后，SnO2多粒子系統(tǒng)的最低能量為-1.945 2×104eV，此時其晶胞處于最穩(wěn)態(tài)，晶胞體積為0.069 2 nm3，理論計算得到的晶格常數(shù)a=b=0.468 5 nm，c=0.315 6 nm，計算值與實驗值[19]接近，誤差小于2%.

2.2 能帶結(jié)構(gòu)

圖3為本征SnO2能帶圖和電子態(tài)密度圖. SnO2禁帶寬Eg約為1.27 eV，較實際值3.6～4.0 eV明顯偏低，存在1個能量約為2.33～2.73 eV的剪刀值,歸因于Materials Studio軟件中的交換關(guān)聯(lián)能泛函LDA存在的固有缺陷,它低估能帶的帶隙寬度,但并不影響對計算結(jié)果的定性分析[20]. 從圖2可以看出，SnO2是直接禁帶半導(dǎo)體，導(dǎo)帶底和價帶頂位于G點處.

2.3 SnO2薄膜制備與光電性能

圖4顯示p-Si襯底SnO2薄膜的掃描電子顯微鏡(SEM)圖，SnO2薄膜表面十分平整，晶粒均勻，致密度高. 同時，霍爾測試結(jié)果表明：SnO2薄膜的霍爾遷移率為10.45 cm2/(V·S)，且載流子濃度高達(dá)1.39×1020cm-3. 比Takeya等[21]采用CVD方法制備出的SnO2薄膜的載流子濃度高1個數(shù)量級，說明采用PLD制備的SnO2薄膜具有良好的電學(xué)性質(zhì).

圖3 SnO2的能帶結(jié)構(gòu)圖

圖4 SnO2薄膜的掃描電子顯微鏡圖

圖5是以藍(lán)寶石為襯底所制得的SnO2薄膜的透射譜. 在可見光范圍內(nèi)透過率達(dá)85%以上. 薄膜的光學(xué)帶隙可由以下公式進(jìn)行估算：

圖5 SnO2薄膜的透射譜

α(hν)=A*(hν-Eg)m/2,

式中A*為常數(shù)，hν代表光子能量，α為吸收系數(shù)，Eg為光學(xué)帶隙.m取決于電子的能帶結(jié)構(gòu)，m=1為直接躍遷. SnO2為直接帯隙材料，m取值為1. 作α2-hν的關(guān)系曲線(圖6)，延長其直線部分與hν軸相交，其交點即相應(yīng)的光學(xué)帶隙Eg，據(jù)此可得到的光學(xué)帶隙Eg=3.73 eV.該值與文獻(xiàn)[9,22]報道一致.

圖6 SnO2薄膜的α2-hν關(guān)系圖

圖7為n-SnO2/p-Si異質(zhì)結(jié)在黑暗和光照情況下的I-V曲線. 其伏安特性曲線在正向電壓和反向電壓下是極其不對稱的，p-n結(jié)呈現(xiàn)出優(yōu)異的整流特性，其伏安特性曲線與傳統(tǒng)半導(dǎo)體p-n結(jié)二極管相似. 在開啟電壓前，電流隨電壓增加而緩慢增大，當(dāng)達(dá)到開啟電壓后電流急劇增加. 由正向電流開始急劇增加的點，即開啟電壓約為0.68 V. 在不引入任何絕緣層的情況下，仍可以獲得很好的整流特性，這說明所制備的p-n結(jié)不存在嚴(yán)重的隧穿電流和界面擴(kuò)散現(xiàn)象.

圖7 n-SnO2/p-Si異質(zhì)結(jié)在光照和黑暗條件下的I-V特性曲線

Figure 7I-Vcurves of n-SnO2/p-Si heterojunction under the light and in the dark

由光照前后的I-V特性曲線對比可知，在黑暗條件下的正向擴(kuò)散電流的增加速度比光照條件下慢.主要原因是，在加正向偏壓時，由于內(nèi)建場VD的方向和外加偏壓方向相反，異質(zhì)結(jié)的勢壘高度降低為qVD-qV，這時產(chǎn)生正向的擴(kuò)散電流；在光照情況下，由于出現(xiàn)與內(nèi)建場方向相反的光生電動勢VP，進(jìn)一步使結(jié)區(qū)勢壘降低為q(VD-V-VP)，所以正向擴(kuò)散電流的增加速度比黑暗條件下快. 在p-n結(jié)開路情況下，光生電流和擴(kuò)散電流相等時，p-n結(jié)兩端建立穩(wěn)定的電勢差Voc，如圖中顯示外電路電流為0時，電壓為0.5 V.

3 結(jié)論

基于密度泛函理論的第一性原理方法，對SnO2超晶胞的能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了模擬計算. 結(jié)果顯示，SnO2是一種直接帶隙半導(dǎo)體. 并利用脈沖激光沉積法，在藍(lán)寶石襯底和Si(100)襯底上成功制備了SnO2薄膜及n-SnO2/p-Si異質(zhì)結(jié). 結(jié)果表明，所制備的SnO2薄膜很平整，致密度高. 并且薄膜的載流子濃度高達(dá)1.39×1020cm-3，霍爾遷移率為10.45 cm2/(V·S). n-SnO2/p-Si異質(zhì)結(jié)的I-V曲線顯示其具有良好的整流特性. 因此SnO2薄膜具有良好的光電性能，在二極管等光電器件領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景.

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