陳澤全,劉曦,鄭閩鋒,雷曉健,李學(xué)來(lái)
(福州大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,福建,福州 350116)
近幾年全國(guó)各地頻繁出現(xiàn)用電荒,嚴(yán)重的“電荒”將會(huì)使得加工制造企業(yè),特別是鋼鐵、有色、基礎(chǔ)化工等電力成本所占比例較高的行業(yè)遭遇限電減產(chǎn)的局面,缺電成為制約經(jīng)濟(jì)發(fā)展的瓶頸。各地政府為緩解“電荒”,對(duì)工業(yè)用電特別是高耗能產(chǎn)業(yè)提出限電要求?!半娀摹甭訉?duì)這些加工制造企業(yè)產(chǎn)生影響,特別是引發(fā)中小型企業(yè)的減產(chǎn)。如果在夜間用電低谷的時(shí)候?qū)滋焖枰睦淞恳员男问絻?chǔ)存起來(lái),然后在用電高峰期釋冰放出冷量,由于很多地方采取分時(shí)電價(jià)的政策,通過(guò)這種做法可以大大減少運(yùn)行費(fèi)用??梢云鸬胶芎玫钠胶庥秒娯?fù)荷,發(fā)揮“移峰填谷”的作用。目前,冰蓄冷技術(shù)在建筑空調(diào)、礦井降溫、大體量混凝土預(yù)冷等領(lǐng)域得到了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。
目前在蓄冰方式中動(dòng)態(tài)冰蓄冷方式成為研究的熱點(diǎn),這是因?yàn)橹瞥傻谋鶟{為有大量懸浮冰晶粒子的固液兩相溶液,與冰塊相比具有很好的流動(dòng)性,并且也具有很高的相變潛熱(能達(dá)到335kJ/kg)和低溫顯熱,其冷凍能力比一般冷凍水高4~6倍[1],冰漿具有很高的蓄能密度。
一般來(lái)說(shuō),純水在結(jié)冰過(guò)程中會(huì)存在過(guò)冷現(xiàn)象,即需要將溫度降低到零下幾度才開(kāi)始結(jié)冰,發(fā)生結(jié)冰后會(huì)放出大量熱量使溫度回升至0℃穩(wěn)定直至完全結(jié)冰。一般的過(guò)冷水制冰過(guò)程為將水過(guò)冷到0℃以下,然后進(jìn)行過(guò)冷解除形成冰漿。水的過(guò)冷現(xiàn)象及過(guò)冷度的大小對(duì)于不同的制冰工藝有不同的影響。例如,對(duì)于靜態(tài)制冰、真空制冰漿等工藝,過(guò)冷意味著制冰過(guò)程中需要更低的載冷劑溫度,增大了制冰的能耗。因此,這類(lèi)制冰工藝希望過(guò)冷度越小越好;對(duì)于動(dòng)態(tài)制冰漿工藝,若過(guò)冷度太小則容易發(fā)生冰堵現(xiàn)象,這也是目前動(dòng)態(tài)制冰漿技術(shù)存在的主要問(wèn)題。顯然,動(dòng)態(tài)制冰漿工藝希望有較大的過(guò)冷度。因此,深入研究有關(guān)因素對(duì)過(guò)冷度及冰晶特性的影響,既有重要的應(yīng)用價(jià)值,又有一定的理論意義。
稻葉英男[2]和Wakamoto[3]分別研究了結(jié)冰基體表面粗糙度對(duì)過(guò)冷水發(fā)生結(jié)冰的影響,發(fā)現(xiàn)他們的研究結(jié)果存在著矛盾。國(guó)內(nèi)對(duì)過(guò)冷水制冰還處于實(shí)驗(yàn)室階段,清華大學(xué)曲凱陽(yáng)等[4、5]建立了一套過(guò)冷水動(dòng)態(tài)制冰實(shí)驗(yàn)臺(tái),在國(guó)內(nèi)首次實(shí)現(xiàn)了過(guò)冷水連續(xù)動(dòng)態(tài)制冰。但是實(shí)驗(yàn)設(shè)備存在著不穩(wěn)定、過(guò)冷卻器容易結(jié)冰的特點(diǎn),主要還是對(duì)影響過(guò)冷因素研究不足。華中科技大學(xué)對(duì)過(guò)冷水動(dòng)態(tài)制取冰晶進(jìn)行了研究[6],為保證系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行,實(shí)驗(yàn)裝置采取了一系列措施,包括冰晶消除、過(guò)冷解除以及防凍結(jié)策略等并且對(duì)多種因素進(jìn)行了研究。浙江大學(xué)[7]對(duì)成核劑、液浴溫度等也進(jìn)行了研究。目前,國(guó)內(nèi)外對(duì)影響過(guò)冷水結(jié)冰因素的有關(guān)研究還相對(duì)較少且結(jié)論還存在著不少分歧,研究不夠深入,有些因素如攪拌及攪拌速度等的影響目前尚不清楚。本文就改變外界因素如攪拌速度、液浴溫度以及在冰漿溶液中加入添加劑如醇類(lèi)添加劑、成核添加劑等因素對(duì)過(guò)冷度及結(jié)冰特性的影響進(jìn)行研究。
圖1和圖2分別是溶液攪拌過(guò)冷制冰實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的原理圖和實(shí)物圖。該實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)主要由精密低溫恒溫槽、電動(dòng)攪拌器、制冰漿容器、溫度記錄儀及電腦等組成。低溫恒溫槽的載冷劑為體積分?jǐn)?shù)為40%的乙二醇水溶液,恒溫低溫槽載冷劑的溫度可在-20~100℃之間無(wú)級(jí)調(diào)節(jié),精度為0.01℃。攪拌裝置采用DJ型精密電動(dòng)攪拌器(轉(zhuǎn)速為0~3000r/min)。溫度采集采用usb1068溫度PC記錄儀,量程為-60~750℃,誤差為±0.1℃,記錄儀的記錄間隔為1s即每秒鐘可進(jìn)行一次數(shù)據(jù)記錄,測(cè)得的溫度曲線可以在電腦上同步顯示,并且可以導(dǎo)出為Excel表格,溫度記錄儀終端采用K型熱電偶。
制冰漿容器尺寸為Φ80mm×2mm,高度60mm,容積為300ml,材料為不銹鋼,加入250ml純凈水。由于在沒(méi)有攪拌的情況下容器內(nèi)的水受熱不均,需要在容器不同的平面與側(cè)面布點(diǎn)。經(jīng)過(guò)實(shí)測(cè)發(fā)現(xiàn)不同位置溫度差距較大,而且實(shí)驗(yàn)進(jìn)行過(guò)程中不同測(cè)點(diǎn)的結(jié)冰溫度隨機(jī)性大,結(jié)果不穩(wěn)定。在這個(gè)基礎(chǔ)上通過(guò)多次實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),對(duì)容器內(nèi)的水進(jìn)行攪拌可使得整個(gè)容器內(nèi)的溫度分布均勻,而且使得整個(gè)溫度場(chǎng)內(nèi)的環(huán)境條件也變得均勻,結(jié)冰溫度穩(wěn)定,測(cè)溫pt熱電偶貼于制冰漿容器內(nèi)壁。實(shí)驗(yàn)時(shí)使攪拌器的轉(zhuǎn)速保持在200r/min,在該轉(zhuǎn)速下,容器中蓄冰溶液液面基本保持無(wú)波動(dòng)。另外,實(shí)驗(yàn)過(guò)程中保持液浴溫度為-10℃,考慮到實(shí)驗(yàn)時(shí)過(guò)冷結(jié)冰溫度發(fā)生的隨機(jī)性,每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)做4次以上,實(shí)驗(yàn)結(jié)果取其平均值。
圖1 制冰實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)原理圖1—計(jì)算機(jī);2—溫度記錄儀;3—控制箱;4—K型熱電偶;5—DJ型精密電動(dòng)攪拌器;6—支架;7—制冰漿容器;8—低溫恒溫槽
圖2 制冰實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)實(shí)物圖
圖3是實(shí)驗(yàn)過(guò)程中實(shí)時(shí)同步記錄的溫度變化曲線,可以看出剛剛開(kāi)始時(shí)由于容器內(nèi)溶液與液浴之間的溫差較大,溶液的降溫速度較快,之后由于溫差變小,使得溶液降溫速度變慢。當(dāng)溶液溫度低于冰點(diǎn)溫度后溶液進(jìn)入過(guò)冷狀態(tài),直到某一溫度時(shí)溶液的溫度會(huì)瞬間上升,這是因?yàn)槿芤哼^(guò)冷狀態(tài)解除,大量冰晶析出,放出了大量的相變潛熱,使得溶液溫度迅速升高。
圖3 溶液過(guò)冷降溫過(guò)程溫度變化曲線圖
定義溶液在降溫過(guò)程中的最低溫度為過(guò)冷解除溫度tmin,開(kāi)始出現(xiàn)冰晶的結(jié)冰溫度為相變溫度t0,其溫度差值為結(jié)冰過(guò)冷度Δt。
Δt=t0-tmin
(1)
定義過(guò)冷解除時(shí)間為溶液降溫過(guò)程中從0℃到過(guò)冷解除溫度這期間所經(jīng)歷時(shí)間,定義過(guò)冷段降溫速度為溶液降溫過(guò)程中從0℃到過(guò)冷解除溫度這期間的溫度差值與過(guò)冷解除時(shí)間的比值。這些數(shù)據(jù)可以從溫度時(shí)間曲線上讀出。之后,溶液繼續(xù)生成冰晶,由于是通過(guò)顯熱放熱,溶液溫度變化不明顯。
為了研究攪拌速度對(duì)過(guò)冷度影響,保持其他條件不變,只對(duì)攪拌速度條件進(jìn)行改變,設(shè)置攪拌器轉(zhuǎn)速為0r/min、100r/min、200r/min、300r/min、400r/min,觀察并記錄水過(guò)冷度,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。
圖4 過(guò)冷度隨攪拌速度變化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果
實(shí)驗(yàn)觀測(cè)發(fā)現(xiàn),在完全無(wú)攪拌的情況下水的過(guò)冷過(guò)程存在不穩(wěn)定性,4組實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)生了3次環(huán)狀結(jié)冰,即未發(fā)生過(guò)冷就結(jié)冰。但隨著攪拌的加入,過(guò)冷現(xiàn)象的穩(wěn)定性增加。由圖4可知,隨著攪拌速度的增加水過(guò)冷度先是逐漸增大,在攪拌速度200 r/min時(shí)達(dá)到最大值4.35℃,之后過(guò)冷度大幅度下降,當(dāng)攪拌速度到達(dá)400 r/min時(shí),過(guò)冷度僅為2.075℃,此時(shí)水過(guò)冷態(tài)極易被破壞。
通過(guò)攪拌實(shí)驗(yàn)可以了解到在過(guò)冷制冰過(guò)程中如果不進(jìn)行攪拌,未過(guò)冷就發(fā)生結(jié)冰隨機(jī)現(xiàn)象大大增加,制冰漿過(guò)程無(wú)法進(jìn)行。這過(guò)程中主要是容器內(nèi)溶液受熱不均勻,容易形成部分區(qū)域低于0℃,而部分區(qū)域仍為0℃以上的情況,對(duì)容器壁與容器內(nèi)部布熱電偶,經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)未攪拌情況下容器壁溫度會(huì)比容器內(nèi)部溫度低1~2℃,故攪拌速度過(guò)慢容易不過(guò)冷,攪拌速度過(guò)大又會(huì)使過(guò)冷度急劇減小。攪拌器轉(zhuǎn)速在150~250 r/min之間對(duì)改善過(guò)冷的效果最好。
實(shí)驗(yàn)時(shí)其他條件保持不變,通過(guò)對(duì)低溫恒溫槽進(jìn)行設(shè)定,只改變液浴溫度,設(shè)置液浴溫度為-6℃、-8℃、-10℃、-12℃、-15℃情況下進(jìn)行實(shí)驗(yàn),根據(jù)溫度記錄儀記錄的溶液溫度隨時(shí)間變化的曲線,觀察并記錄下水過(guò)冷度,降溫速度,結(jié)果如圖5、圖6所示。
從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出,隨著液浴溫度的降低,水過(guò)冷度明顯發(fā)生了變化。在液浴溫度為-6℃時(shí)水過(guò)冷度僅為3.35℃,但是當(dāng)液浴溫度降低到-8℃時(shí),過(guò)冷度提高到4.25℃,之后再提高液浴溫度,對(duì)整體過(guò)冷的影響并不明顯,大概接近12℃時(shí)過(guò)冷度達(dá)到最大接近4.5℃。到-15℃之后過(guò)冷度還有小幅度的下降。這主要原因是液浴溫度不同造成的溫差主要影響的是顯熱熱交換,液浴溫度越低,加大了熱量交換,不過(guò)顯熱交換在整個(gè)結(jié)冰過(guò)程的熱量交換中所占的比例較小,故隨著液浴溫度的加大,對(duì)過(guò)冷度的影響漸漸不明顯。
圖5 過(guò)冷度隨液浴溫度變化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果
圖6 過(guò)冷段降溫速度隨液浴溫度變化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果
可以看到液浴溫度的降低對(duì)降溫速度有明顯的影響,隨著液浴溫度的降低,降溫速度基本呈直線增長(zhǎng)。較低的液浴溫度使得水溶液與液浴溫度溫差變大,溶液與載冷劑能量交換加大,不僅降溫速度變大,還表現(xiàn)為溶液的過(guò)冷度變大。
考慮到實(shí)際應(yīng)用,為了降低能耗,載冷劑溫度即液浴溫度不宜過(guò)低,另外如果考慮到制冷速度需求時(shí),可適當(dāng)提高液浴溫度。由于同樣使用自來(lái)水,故相變溫度基本不變,改變液浴溫度對(duì)過(guò)冷度的影響效果可以保證提高過(guò)冷度無(wú)需過(guò)低的過(guò)冷解除溫度。
另外在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的觀察發(fā)現(xiàn),當(dāng)液浴溫度較高,為-8℃以上時(shí),水的過(guò)冷時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng),當(dāng)達(dá)到過(guò)冷解除溫度時(shí)冰晶首先在容器中部析出,然后迅速的向周?chē)鷶U(kuò)散。液浴溫度較低,-10℃以下情況下會(huì)出現(xiàn)冰晶先從杯壁出現(xiàn)再向中部聚攏的情況。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,液浴溫度對(duì)過(guò)冷度、過(guò)冷速度、過(guò)冷時(shí)冰晶初始析出位置都有影響。
實(shí)驗(yàn)時(shí)使用容積為300ml的不銹鋼杯,實(shí)驗(yàn)時(shí)攪拌器的轉(zhuǎn)速保持200r/min。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中保持液浴溫度為-10℃,實(shí)驗(yàn)溶液為250ml,主要成分為自來(lái)水,加入乙二醇含量為1%、2%、4%、5%、6%、8%、10%、12%、14%,溶液以體積分?jǐn)?shù)配制,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。
圖7 溶液過(guò)冷度隨乙二醇濃度變化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果
圖中可以看出在低濃度區(qū)(乙二醇濃度<6%),乙二醇水溶液過(guò)冷度隨濃度的增大而略有增大,但這個(gè)過(guò)程中水溶液的冰點(diǎn)有了明顯的下降,要達(dá)到同樣的過(guò)冷度需要降低的溫度變大,這個(gè)過(guò)程使得同樣低溫情況下水過(guò)冷狀態(tài)被破壞的幾率下降,而且對(duì)實(shí)驗(yàn)后的形成的冰晶進(jìn)行觀察發(fā)現(xiàn)添加乙二醇溶液使得冰晶變得更加細(xì)膩,與純水形成的冰晶對(duì)比流動(dòng)性大大增加,在動(dòng)態(tài)制冰過(guò)程中具有較大的過(guò)冷度,可以很好的防止運(yùn)輸過(guò)冷水的管道發(fā)生冰堵,在流態(tài)冰制取方面具有很大的用處。在中高濃度區(qū)(乙二醇濃度>6%)可以看到過(guò)冷度隨著乙二醇濃度的增加急劇的減小。此時(shí)乙二醇溶質(zhì)發(fā)生作用,乙二醇濃度較大的情況下,溶液冰點(diǎn)溫度低,發(fā)生過(guò)冷后過(guò)冷度較小,并且形成的冰漿含冰率較低,這種情況可用于低溫生物保存。
只對(duì)水進(jìn)行過(guò)冷制冰發(fā)現(xiàn)制成的冰晶為針尖狀,并出現(xiàn)堆積現(xiàn)象,結(jié)冰時(shí)間越長(zhǎng)容易結(jié)成塊狀,制冷的冰晶不便輸送,這在動(dòng)態(tài)制冰領(lǐng)域應(yīng)用有限制。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)如果在水中加入醇類(lèi)添加劑可以有效的改善冰晶的細(xì)膩程度,具有很好的流動(dòng)性,但是溶液中添加醇類(lèi)添加劑會(huì)使溶液的冰點(diǎn)溫度下降,這也是溶液動(dòng)態(tài)制冰的缺點(diǎn)之一。因?yàn)?,隨著蓄冰溶液濃度的提高,溶液的冰點(diǎn)溫度會(huì)下降,從而制冰系統(tǒng)制冷劑側(cè)的蒸發(fā)溫度也需要相應(yīng)下降,這會(huì)使系統(tǒng)的COP下降[8]。溶液中醇類(lèi)添加劑含量對(duì)溶液過(guò)冷度及冰點(diǎn)大小的研究顯得尤為重要。
成核劑種類(lèi)繁多,本文采用3種對(duì)不同成核劑對(duì)過(guò)冷度大小及結(jié)冰特性的影響進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。高速攪拌混合后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。其中實(shí)驗(yàn)觀察發(fā)現(xiàn)硼砂對(duì)過(guò)冷度影響比較有代表性,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖8。
圖8 溶液過(guò)冷度隨硼砂濃度變化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果
對(duì)硼砂取不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)可以看出,隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的加大,過(guò)冷度下降,質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)0.3%后過(guò)冷度有了較為明顯的下降。0.6%的硼砂溶液過(guò)冷度為2.25℃,比為0.3%時(shí)降低了42.3%,可見(jiàn)成核劑的添加可以很明顯地降低過(guò)冷度,而且統(tǒng)計(jì)從過(guò)冷解除時(shí)間發(fā)現(xiàn)0.6%的硼砂溶液提前了大概40s,結(jié)晶所耗時(shí)間降低了24.5%,有效降低了結(jié)晶時(shí)間,這在制冰過(guò)程中可以有效地減少制冷機(jī)組的運(yùn)行時(shí)間,使得制冷機(jī)組負(fù)荷減小,能夠較好的起到節(jié)能的作用。形成的冰晶具有類(lèi)似橡皮泥的粘性,可以較好的改善冰晶特性。
分別取0.3%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硫酸鐵和二氧化硅粉末加入水中,充分?jǐn)嚢韬筮M(jìn)行實(shí)驗(yàn)與同量硼砂情況下進(jìn)行對(duì)比,見(jiàn)表1。由結(jié)果可以看出這三種成核劑都能較好的改善成核特性,而且相對(duì)于硼砂,硫酸鐵與二氧化硅更好,但這兩種添加劑形成的冰晶與加硼砂形成的冰晶相較粘性較差,而且容器壁處容易形成環(huán)狀冰。
表1 三種成核劑添加對(duì)比
添加劑含量/%過(guò)冷度/℃第一組第二組第三組第四組平均值硼砂0.34.43.63.73.93.9硫酸鐵0.3環(huán)狀結(jié)冰2.52.12.12.025二氧化硅0.31.81.71.9環(huán)狀結(jié)冰1.8
本文研究所得結(jié)論如下:
(1)在制冰漿過(guò)程中,對(duì)水溶液進(jìn)行攪拌有利于提高水過(guò)冷現(xiàn)象的穩(wěn)定性。在攪拌速度0~100r/min時(shí),不容易出現(xiàn)過(guò)冷現(xiàn)象而直接結(jié)冰;隨著攪拌速度的增大,過(guò)冷度逐漸增大,在攪拌速度為200r/min時(shí)達(dá)到最大值4.35℃,之后過(guò)冷度急劇下降。
(2)在液浴溫度降低情況下,水過(guò)冷度先明顯變大,隨后變化不明顯。隨著液浴溫度的降低,過(guò)冷段降溫速度基本呈直線增長(zhǎng)。液浴溫度為-8℃以上時(shí),水的過(guò)冷解除時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng),當(dāng)達(dá)到過(guò)冷解除溫度時(shí)冰晶首先在容器中部析出,然后迅速的向周?chē)鷶U(kuò)散。-10℃以下情況下會(huì)出現(xiàn)冰晶先從杯壁出現(xiàn)再向中部聚攏的情況。
(3)添加乙二醇后,可以有效地改善冰晶的細(xì)膩程度,具有很好的流動(dòng)性。在低濃度區(qū)(乙二醇濃度<6%),乙二醇水溶液過(guò)冷度隨濃度增大而略有增大;在中高濃度區(qū)(乙二醇濃度>6%),過(guò)冷度隨著乙二醇濃度的增加急劇的減小。在這兩種情況下溶液冰點(diǎn)都有明顯的下降。
(4)添加成核劑后過(guò)冷度明顯減小,而且使得過(guò)冷解除時(shí)間提前,具有很好的成核特性。與硫酸鐵和二氧化硅相比,硼砂成核性較差,但是硫酸鐵和二氧化硅在容器壁處容易形成環(huán)狀冰,而硼砂形成的冰晶具有類(lèi)似橡皮泥的粘性,可以較好的改善冰晶特性,有利于冰晶傳輸。
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