唐 珊，丁云飛，2，吳會(huì)軍，2

(1.廣州大學(xué)土木工程學(xué)院 廣州 510006；2.廣東省建筑節(jié)能與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510006)

1 引言

表面結(jié)冰給制冷空調(diào)、航天航空、電力傳輸、網(wǎng)絡(luò)通訊等領(lǐng)域的正常運(yùn)行帶來(lái)諸多影響，甚至有可能導(dǎo)致嚴(yán)重事故和巨大的經(jīng)濟(jì)損失[1-3]。目前已有的主動(dòng)除冰方法，效率不高，而且需要消耗大量額外能源，因此，尋求被動(dòng)抑冰方法刻不容緩。材料表面結(jié)冰與冰在其表面的粘附強(qiáng)度關(guān)系密切，研究材料表面冰粘附強(qiáng)度的影響因素，對(duì)融冰除冰過(guò)程及抑冰材料表面結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)極其重要。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)不同材料表面的冰粘附強(qiáng)度進(jìn)行了大量研究，研究材料涵蓋金屬、橡膠、塑料、高分子材料等[4-7]。但研究結(jié)果存在差異，有文獻(xiàn)[6，7]認(rèn)為接觸角和冰粘附強(qiáng)度有較好的相關(guān)性；另有文獻(xiàn)[8，9]表明只有在粗糙度相似的表面上接觸角與冰粘附強(qiáng)度才存在相關(guān)性；還有文獻(xiàn)[10]指出冰粘附強(qiáng)度與接觸角完全沒(méi)有相關(guān)性，而與接觸角滯后性(前進(jìn)接觸角與后退接觸角之差)有很強(qiáng)的相關(guān)性。本文通過(guò)化學(xué)刻蝕制備了一系列浸潤(rùn)性不同的試片，利用冰粘附強(qiáng)度測(cè)試裝置，研究表面浸潤(rùn)性與冰粘附強(qiáng)度之間的關(guān)系。

2 表面制備及冰粘附實(shí)驗(yàn)

2.1 表面制備

選用厚度為1mm，純度大于99.5%(雜質(zhì)最高含量為硅0.15%；銅0.015%；鐵0.015%；氮0.005%)的分析純鋁片作為基底材料，切割成50mm×30mm尺寸，依次放入去離子水、丙酮、去離子水中超聲振蕩清洗(超聲波頻率設(shè)定為100Hz，每次振蕩10min)，除去灰塵、油污等表面物質(zhì)，干燥后放入1mol/L的NaOH溶液中進(jìn)行化學(xué)刻蝕，刻蝕時(shí)間不同得到的親水性鋁表面浸潤(rùn)性也不同?？涛g完成后，立即用去離子水超聲清洗兩次，以除去表面殘留刻蝕生成物，干燥后再浸入1.0%(wt)的氟硅烷乙醇溶液進(jìn)行表面修飾，修飾時(shí)間為24h，最后將修飾好的鋁片用去離子水沖洗，并超聲振蕩清洗兩次，再放入60℃烘箱中干燥30min，即可得到疏水性鋁表面。

通過(guò)控制刻蝕時(shí)間，制備了24種試片，分別標(biāo)記為Q1、Q2、…、S11，S12(Q表示親水試片，S表示疏水試片)，為了減小實(shí)驗(yàn)誤差，每種試片均制備了3塊，測(cè)試時(shí)取其平均值。

圖1 接觸角的測(cè)量Fig.1 Contact angle measurement

2.2 表面特性表征

2.2.1 浸潤(rùn)性測(cè)試

采用DSA100光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x在室內(nèi)環(huán)境條件下通過(guò)懸滴法測(cè)試試片表面接觸角，如圖1所示。對(duì)每種樣品的五個(gè)不同位置進(jìn)行測(cè)量，最后取算術(shù)平均值，本次實(shí)驗(yàn)制備的24種不同浸潤(rùn)性的試片，其表面接觸角如表1所示。

表1 試片的表面接觸角Table 1 Surface contact angle of samples

2.2.2 表面能

福州大學(xué)朱定一教授等在Young方程(1)的基礎(chǔ)上，提出了計(jì)算固體表面能和液固界面張力的新方法(2)、(3)，簡(jiǎn)稱(chēng)ZDY法[11]，本文采用ZDY法計(jì)算了各試片的表面能。

γlgcosθ=γsg-γsl

(1)

2.3 冰粘附強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)

把制備的試片放在-18℃的人工低溫環(huán)境下結(jié)冰，制備的冰層厚度1cm，面積5.0×3.0cm2，使用冰粘附強(qiáng)度測(cè)試裝置測(cè)試冰在試片上的粘附力。

1.電機(jī) 2.圓盤(pán) 3.旋轉(zhuǎn)桿 4.結(jié)冰試片樣品 5.變頻器 6. 高速攝像儀 7.電腦 8.冰柜

冰粘附強(qiáng)度測(cè)試裝置由電機(jī)、安裝在電機(jī)輸出軸上的旋轉(zhuǎn)桿、圓盤(pán)及驅(qū)動(dòng)電機(jī)的變頻器等組成，如圖2所示，裝置放置于-6℃的低溫環(huán)境中。將已結(jié)冰的試片固定在旋轉(zhuǎn)桿端部，啟動(dòng)電機(jī)逐漸加速旋轉(zhuǎn)，并用高速攝像儀拍攝整個(gè)除冰過(guò)程，并記錄冰從試片表面分離瞬間電機(jī)的旋轉(zhuǎn)速度。假設(shè)冰的粘附力等于分離瞬間的離心力，F(xiàn)=mrω2，其中m是冰塊質(zhì)量(kg)，r是旋轉(zhuǎn)桿的半徑(m)，ω是電機(jī)轉(zhuǎn)速(rad/s)。相應(yīng)地，冰粘附強(qiáng)度以τ=F/A來(lái)計(jì)算，A是冰與表面的接觸面積(m2)。

定義粘附強(qiáng)度減小系數(shù)ARF[9]，ARF為裸鋁試片與制備試片表面的冰粘附強(qiáng)度之比，即ARF=τAl/τre，在相同條件下對(duì)所有試片進(jìn)行了冰粘附強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)測(cè)試。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

3.1 冰與試片的分離過(guò)程

圖3是超親水、裸鋁、疏水、超疏水等四種典型試片除冰后對(duì)比圖，從圖中可以看出，在離心力作用下冰受到破壞而從試片表面分離，散落在鋁盤(pán)內(nèi)，冰從具有不同浸潤(rùn)性的試片表面分離后被破壞的現(xiàn)象完全不同。

冰從超親水表面分離后，冰塊被完全破壞，大量冰屑落在圓盤(pán)的各個(gè)位置；裸鋁試片上破壞程度相對(duì)減小，圓盤(pán)上不再全部是冰屑，而是破碎成幾部分，從而圓盤(pán)上多了些小冰塊；疏水試片上冰的破壞更小，冰塊幾乎是整塊被分離，只落下少量小碎塊；而從超疏水表面上分離后的冰塊幾乎是整塊被剝離。

從實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象觀察可知，冰從試片表面分離與試片表面的浸潤(rùn)性密切相關(guān)。表面浸潤(rùn)性高的親水表面，冰粘附在表面很穩(wěn)固，界面粘附強(qiáng)度大于冰的強(qiáng)度，粘附破壞發(fā)生在冰層內(nèi)部[12]，從而當(dāng)達(dá)到一定程度被迫分離時(shí)冰所受到的破壞較強(qiáng)，冰全部碎裂；而表面浸潤(rùn)性低的疏水表面，不易使冰粘附在表面上，結(jié)冰后冰與表面的結(jié)合作用也較小，導(dǎo)致界面粘附強(qiáng)度較小，在離心作用下極易與表面發(fā)生分離，分離時(shí)粘附破壞發(fā)生在固體表面上，冰層內(nèi)部受到的破壞減小，從而會(huì)產(chǎn)生整塊分離。

3.2 浸潤(rùn)性對(duì)冰粘附強(qiáng)度的影響規(guī)律

各試片表面冰粘附強(qiáng)度與表面接觸角及ARF的關(guān)系如圖4所示。以裸鋁試片的冰粘附強(qiáng)度(75.2kPa，ARF=1，圖中虛線位置)為參照標(biāo)準(zhǔn)，疏水性試片的粘附減小系數(shù)均小于1，親水性試片的ARF均大于1。其中粘附強(qiáng)度最小的為S8#試片(化學(xué)刻蝕8min后經(jīng)氟硅烷修飾得到，CA=154.9°)，僅為22.8kPa，粘附減小系數(shù)ARF值達(dá)到3.3，說(shuō)明該試片的冰粘附強(qiáng)度僅為裸鋁試片的30%；而粘附強(qiáng)度最大的是Q8#試片(化學(xué)刻蝕8min，CA=9.9°)，達(dá)到145.7kPa，ARF值為0.52，即其冰粘附強(qiáng)度為裸鋁試片的1.92倍。

圖4 試片表面冰粘附強(qiáng)度與接觸角Fig.4 Relationship of ice adhesion strength with CA of samples

從圖4可以看出，表面接觸角較小的試片，冰粘附強(qiáng)度也較小，疏水表面粘附強(qiáng)度普遍小于親水表面的粘附強(qiáng)度，即浸潤(rùn)性高的表面抑冰減粘能力較好；從接觸角對(duì)冰粘附影響的理論上看，這是由于疏水性表面上形成的水/冰膜是不連續(xù)的[13]，粘附能較小，冰粘附強(qiáng)度也隨之較小，容易受到破壞；而親水性表面上形成的水/冰膜較連續(xù)，粘附能大，冰粘附強(qiáng)度也較大，較難發(fā)生破壞；但表面接觸角只是試片表面浸潤(rùn)性的宏觀表征參數(shù)，不能代表表面微觀層面的影響因素，因而冰粘附強(qiáng)度與表面接觸角之間并未表現(xiàn)出理想的函數(shù)關(guān)系。

3.3 表面能對(duì)冰粘附強(qiáng)度的影響

圖5是典型試片的表面能和冰粘附強(qiáng)度的柱形圖。從圖中可以看到，同一試片，經(jīng)化學(xué)刻蝕后，再氟化處理的試片，表面能都較小，冰粘附強(qiáng)度也較??；而未經(jīng)氟化處理的試片，表面能較大，冰粘附強(qiáng)度也較大。其中，表面能最大的為Q8#試片(72.27mJ/m2)，最小的是S8#試片，表面能僅為22.8mJ/m2。相對(duì)應(yīng)的，其粘附強(qiáng)度也分別是所有試片中的最大(145.7kPa)和最小(22.8kPa)，兩者相差達(dá)6.4倍。

圖5 冰粘附剪切強(qiáng)度與表面能Fig.5 Ice adhesion shear strength vs.surface energy

根據(jù)Fletcher經(jīng)典異質(zhì)核化理論[14]可知，當(dāng)外界環(huán)境一定時(shí)，氣相和液相時(shí)單位體積晶核的自由能之差為定值，臨界吉布斯自由能只與液-氣界面自由能和形狀因子相關(guān)。當(dāng)固體表面微觀結(jié)構(gòu)相似時(shí)，臨界吉布斯自由能只與液-氣界面自由能有關(guān)，經(jīng)低表面能物質(zhì)氟硅烷修飾后的試片，與未經(jīng)氟硅烷修飾的試片相比，由于固體表面自由能較低，導(dǎo)致液-氣界面自由能較大，臨界冰晶核半徑也較大，表面吉布斯自由能較高，冰晶不易形成[15]。因此，經(jīng)過(guò)氟硅烷修飾得到的疏水性鋁片，表面能降低，冰晶較難形成，冰粘附強(qiáng)度減小，從而抑冰減粘性能得到提高。

4 結(jié)論

對(duì)制備的不同浸潤(rùn)性的試片進(jìn)行冰粘附強(qiáng)度的測(cè)試，結(jié)果表明：

(1)冰從試片表面分離與試片表面的浸潤(rùn)性密切相關(guān)。浸潤(rùn)性較高的表面，粘附破壞發(fā)生在冰層內(nèi)部，分離后殘留在鋁盤(pán)上的冰屑較多；而浸潤(rùn)性較低的表面，粘附破壞發(fā)生在固體表面，冰整塊與表面分離。

(2)以裸鋁試片為參照，疏水性試片的ARF均小于1，親水性試片的ARF均大于1，疏水表面粘附強(qiáng)度普遍小于親水表面的粘附強(qiáng)度，即浸潤(rùn)性低的表面抑冰減粘能力較好。從接觸角對(duì)冰粘附影響的理論上看，疏水性表面上形成的水/冰膜不連續(xù)，粘附能較小，冰粘附強(qiáng)度也隨之較小，容易受到破壞。但進(jìn)一步的研究表明兩者之間并沒(méi)有明確的關(guān)系，不能單純用表面接觸角來(lái)評(píng)價(jià)材料表面抑冰減粘性能。

(3)冰粘附強(qiáng)度與表面能的關(guān)系為：表面能較小的試片，冰粘附強(qiáng)度也較??；表面能較大的試片，冰粘附強(qiáng)度也較大。從經(jīng)典異質(zhì)核化理論來(lái)解釋?zhuān)砻婺茌^低的試片，臨界冰晶核半徑較大，冰晶較難形成，導(dǎo)致冰粘附強(qiáng)度較小。

[1] 馮杰，盧津強(qiáng)，秦兆倩.超疏水表面抗結(jié)冰性能研究進(jìn)展[J].材料研究學(xué)報(bào)，2012，26(4)：337-343

[2] Menini R，F(xiàn)arzaneh M.Advanced icephobic coatings[J].Journal of adhesion science and technology，2011，25(9)：971-992

[3] Farhadi S，F(xiàn)arzaneh M，Kulinich S A.Anti-icing performance of superhydrophobic surfaces[J].Applied Surface Science，2011，257(14)：6264-6269

[4] Bascom W D，Cottington R L，Singleterry C R.Ice adhesion to hydrophilic and hydrophobic surfaces[J].The Journal of Adhesion，1969，1(4)：246-263

[5] Andersson L O，Golander C G，Persson S.Ice adhesion to rubber materials[J].Journal of Adhesion science and technology，1994，8(2)：117-132

[6] Dotan A，Dodiuk H，Laforte C，et al.The relationship between water wetting and ice adhesion[J].Journal of Adhesion Science and Technology，2009，23(15)：1907-1915

[7] Good R J.Contact angle，wetting，and adhesion：a critical review[J].Journal of adhesion science and technology，1992，6(12)：1269-1302

[8] Kulinich S A，F(xiàn)arzaneh M.On ice-releasing properties of rough hydrophobic coatings[J].Cold Regions Science and Technology，2011，65(1)：60-64

[9] Kulinich S A，F(xiàn)arzaneh M.Ice adhesion on super-hydrophobic surfaces[J].Applied Surface Science，2009，255(18)：8153-8157

[10] Yin L，Xia Q，Xue J，et al.In situ investigation of ice formation on surfaces with representative wettability[J].Applied Surface Science，2010，256(22)：6764-6769

[11] 朱定一，張遠(yuǎn)超，戴品強(qiáng)，等.潤(rùn)濕性表征體系及液固界面張力計(jì)算的新方法(Ⅱ)[J].科學(xué)技術(shù)與工程，2007，7(13)：3063-3069

[12] 金敬福.材料凍粘特性及礦車(chē)凍粘規(guī)律試驗(yàn)研究[D].長(zhǎng)春：吉林大學(xué)，2004

[13] 丁金波.結(jié)冰表面凍粘特性的試驗(yàn)研究[D].上海，上海交通大學(xué)，2012

[14] Fletcher N H.Size effect in heterogeneous nucleation[J].The Journal of Chemical Physics，1958，29(3):572-576

[15] 殷帥.納微米結(jié)構(gòu)疏水表面結(jié)霜過(guò)程及其抑霜特性研究[D]. 廣州大學(xué)，2012