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(1.山東省地質(zhì)調(diào)查院，山東 濟(jì)南 250013; 2.濟(jì)南大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，山東 濟(jì)南 250022)

0 引 言

20世紀(jì)80年代以來(lái)，隨著淮河流域山東片區(qū)小城鎮(zhèn)的建設(shè)和拓展，城市化進(jìn)程步伐加快，造成地表水體不斷縮小，加上生活污水和工業(yè)廢水超標(biāo)排放，地下水強(qiáng)力開(kāi)采，環(huán)境問(wèn)題日趨嚴(yán)重。近年來(lái)，地表水污染加重，地下水的超量開(kāi)采造成淺層地下水也受到不同程度的污染。隨著科技發(fā)展和人民生活水平的提高，飲用水安全問(wèn)題日益受到重視，特別是地下水有機(jī)污染所造成的威脅。

美國(guó)環(huán)保局早在1976年即公布了129種優(yōu)先控制污染物“黑名單”，其中的有機(jī)污染物達(dá)114種。我國(guó)亦于20世紀(jì)80年代末提出了中國(guó)環(huán)境優(yōu)先污染物“黑名單”，共68種有毒化學(xué)物質(zhì)，其中有機(jī)污染物58種(陳鴻漢等，2005)。

鑒于地下水有機(jī)污染的普遍性、多樣性和復(fù)雜性，根據(jù)近年來(lái)淮河流域(山東段)南部平原區(qū)淺層地下水有機(jī)污染調(diào)查成果，對(duì)該地區(qū)地下水有機(jī)污染特征進(jìn)行總結(jié)，并就污染來(lái)源、污染途徑和典型污染源附近淺層地下水有機(jī)污染特征等問(wèn)題進(jìn)行了初步研究。

1 研究區(qū)概況

研究區(qū)主要包括濟(jì)寧市和菏澤市2個(gè)行政區(qū)的范圍。濟(jì)寧市是山東省魯南城市帶中心城市，已發(fā)展成為魯西南地區(qū)工業(yè)、經(jīng)濟(jì)、文化綜合性核心地區(qū)。菏澤市是省內(nèi)商品糧、棉、油、林、畜生產(chǎn)的重要基地。

研究區(qū)地形平坦，地勢(shì)起伏小，整體東部略高，地面標(biāo)高一般小于100 m，由沖湖積平原至邊緣逐漸增高。從地貌類(lèi)型上分為湖西的黃河沖積平原、沖積湖積平原區(qū)以及湖東的汶泗河沖洪積平原區(qū)。

區(qū)內(nèi)出露地層主要為第四系地層，湖東主要是山區(qū)地表水流及暫時(shí)性水流作用的產(chǎn)物，顆粒較粗；湖西主要是黃河多次泛濫及湖泊靜水沉積作用的產(chǎn)物，顆粒較細(xì)，第四系沉積厚度一般為20～320 m，由東往西逐漸增厚。包氣帶巖性以黏質(zhì)砂土為主；黃河古河道決口扇地區(qū)為黏質(zhì)砂土與砂質(zhì)黏土互層及黏質(zhì)砂土與粉細(xì)砂互層為主；古河道帶以粉細(xì)砂為主；湖西沖湖積平原區(qū)為黏質(zhì)砂土與砂質(zhì)黏土互層，顆粒較細(xì)；湖東山前沖洪積平原區(qū)山前地區(qū)及沖洪積扇邊緣地區(qū)以砂質(zhì)黏土為主。

研究區(qū)內(nèi)以前未進(jìn)行有機(jī)污染分析研究，本次工作采集樣品密度大、分析項(xiàng)目全，在山東省內(nèi)也屬首次。

2 污染源分布特征

2.1 工業(yè)污染源

研究區(qū)城市工業(yè)、生活廢水排放量較大，大型工業(yè)主要集中在濟(jì)寧市任城區(qū)、兗州市以及菏澤市牡丹區(qū)、東明縣等，大部分工業(yè)及生活污水未經(jīng)處理即排入河流，主要污染企業(yè)包括造紙廠、農(nóng)藥廠、化工廠、熱電廠、食品廠等。區(qū)內(nèi)煤礦資源豐富，煤礦開(kāi)采形成的廢水大都直接排入河流。以?xún)贾菝禾餅槔?，礦坑水外排量達(dá)到1 200 萬(wàn)m3/a，主要排放去向?yàn)榘遵R河、泗河及塌陷坑；煤炭開(kāi)采和洗選過(guò)程中排出的固體廢棄物煤矸石，大部分專(zhuān)場(chǎng)露天堆存，其淋濾液對(duì)水環(huán)境造成污染。

研究區(qū)每年排放的工業(yè)廢水量較大，據(jù)工作區(qū)涉及地市工業(yè)廢水排放量統(tǒng)計(jì)資料，1985年總排放量為8 789萬(wàn)t，到2008年增加到19 087萬(wàn)t，平均年增幅5.1%。大量工業(yè)廢水未經(jīng)處理被直接排入河流、湖泊等地表水體，對(duì)地表水體造成了嚴(yán)重污染，區(qū)內(nèi)城市區(qū)主要河流水質(zhì)一般為Ⅴ類(lèi)、劣Ⅴ類(lèi)。

2.2 農(nóng)業(yè)污染源

農(nóng)業(yè)污染被公認(rèn)為是目前水體污染中最大的問(wèn)題之一，主要以面狀污染為主。

據(jù)調(diào)查，研究區(qū)2008年化肥用量為87.12萬(wàn)t，以氮肥、磷肥、鉀肥和復(fù)合肥為主，其中氮肥的施用量最大。近年來(lái)，研究區(qū)化肥施用量呈逐年增長(zhǎng)趨勢(shì)，單位耕地面積化肥施用量(折純)由1988年的312 kg/hm2增長(zhǎng)到2008年的629 kg/hm2，單位施用量翻了一番。目前，國(guó)際上發(fā)達(dá)國(guó)家的化肥施用強(qiáng)度約為200 kg/hm2，2008年，我國(guó)化肥施用強(qiáng)度為307 kg/hm2，可見(jiàn)研究區(qū)化肥施用強(qiáng)度明顯偏高，達(dá)到全國(guó)平均值的2倍以上。

隨著農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的快速發(fā)展，農(nóng)藥的施用量越來(lái)越大。研究區(qū)農(nóng)藥平均施用量由1990年的5.48 kg/hm2增加到2008年的19.75 kg/hm2，年增長(zhǎng)率14.5%。農(nóng)藥種類(lèi)以殺蟲(chóng)劑、殺菌劑、除草劑為主。

研究區(qū)內(nèi)養(yǎng)殖業(yè)較發(fā)達(dá)，養(yǎng)殖所產(chǎn)生的動(dòng)物糞便和廢水大多未經(jīng)處理。廢水任意排放，動(dòng)物糞便隨意堆放，部分作為有機(jī)肥施入農(nóng)田，污染地下水。

2.3 生活污染源

生活污染源主要以城鎮(zhèn)居民生活污水及生活垃圾場(chǎng)為主。

據(jù)統(tǒng)計(jì)，研究區(qū)城鎮(zhèn)生活污水排放量增長(zhǎng)較快，1985年全區(qū)排放量3 876萬(wàn)t，2008年排放量達(dá)到21 046萬(wàn)t，年增長(zhǎng)率19.0%，生活污水大多未進(jìn)行處理，直接排放至地表河流中。

研究區(qū)內(nèi)共有城市垃圾處理場(chǎng)19座，其中濟(jì)寧市10座，菏澤市9座，每個(gè)縣、市均有生活垃圾處理場(chǎng)。19座垃圾場(chǎng)中僅有3座進(jìn)行衛(wèi)生填埋，其余大部分未進(jìn)行處置，垃圾場(chǎng)底部未做防滲處理。垃圾隨意堆放現(xiàn)象嚴(yán)重，對(duì)淺層地下水影響較大。

3 淺層地下水有機(jī)污染狀況

由于有機(jī)污染物對(duì)人體健康危害較大，淺層地下水為該區(qū)農(nóng)村居民的飲用水源，所以本次水質(zhì)分析主要對(duì)淺層地下水有機(jī)污染進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)組分包括鹵代烴、單環(huán)芳烴、氯代苯類(lèi)、有機(jī)氯農(nóng)藥類(lèi)、多環(huán)芳烴四大類(lèi)，共82種有機(jī)組分。

3.1 有機(jī)污染檢出情況

在研究區(qū)共選取了210個(gè)井點(diǎn)進(jìn)行取樣分析，樣品采集點(diǎn)位置見(jiàn)圖1。

圖1 研究區(qū)有機(jī)樣品采集點(diǎn)分布圖

按分析項(xiàng)目統(tǒng)計(jì)，有機(jī)組分檢出情況見(jiàn)表1。由表1可知，研究區(qū)淺層地下水有機(jī)組分檢出率較低，89項(xiàng)分析指標(biāo)中僅有15項(xiàng)檢出，其中氯代苯類(lèi)未檢出，鹵代烴、單環(huán)芳烴及有機(jī)氯農(nóng)藥類(lèi)共檢出5項(xiàng)，其中檢出率較高的為多環(huán)芳烴類(lèi)，萘、芴共有12組樣品有檢出，檢出率最高為5.71%。

表1 研究區(qū)淺層地下水樣品有機(jī)組分檢出情況

注：參照《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848—2007)

對(duì)210組水質(zhì)分析樣品檢出項(xiàng)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，其中184組樣品中有機(jī)組分未檢出，占全部樣品的87.6%；檢出1～2項(xiàng)的有16組，3～4項(xiàng)的有6組，5～6項(xiàng)的有4組(圖2)。

圖2 研究區(qū)淺層地下水有機(jī)物檢出情況圖

3.2 有機(jī)污染的平面分布特征

研究區(qū)淺層地下水有機(jī)污染程度總體較低，210組水質(zhì)樣品中有190組未污染，輕污染樣品9組，中污染、重污染和嚴(yán)重污染點(diǎn)共11組，有機(jī)污染區(qū)主要集中在濟(jì)寧市城區(qū)附近、曲阜—兗州一帶及菏澤市城區(qū)附近，該區(qū)都是工業(yè)污染源較為集中的地區(qū)(圖3)。

圖3 研究區(qū)淺層地下水有機(jī)物污染評(píng)價(jià)圖

存在有機(jī)物超標(biāo)問(wèn)題的取樣井有：牡丹區(qū)岳程辦事處辛集村一處洗車(chē)點(diǎn)水井中1,2-二氯乙烷組分超標(biāo)，兗州興隆莊鎮(zhèn)冠莊鋪村東路邊石灰廠、嘉祥縣嘉祥鎮(zhèn)井莊村、梁山縣楊營(yíng)鎮(zhèn)張水坑村、曹縣縣城東變電站、曹縣青堌集程莊、牡丹區(qū)牡丹辦事處十里鋪村多環(huán)芳烴總量超標(biāo)，其他未見(jiàn)有機(jī)物超標(biāo)現(xiàn)象。

研究區(qū)淺層地下水有機(jī)物測(cè)試數(shù)據(jù)表明，總體上淺層孔隙水有機(jī)物檢出率不高。僅個(gè)別點(diǎn)存在有機(jī)污染物超標(biāo)現(xiàn)象，超標(biāo)項(xiàng)目為多環(huán)芳烴總量。其中城區(qū)附近有機(jī)物檢出率相對(duì)較高，城區(qū)各類(lèi)有機(jī)物檢出率普遍高于農(nóng)村地區(qū)，表明城區(qū)地下水有機(jī)污染程度相對(duì)較高。

3.3 有機(jī)污染的垂向分布特征

為研究地下水有機(jī)污染垂向分布特征，在工作區(qū)選取了14處采樣井組采集有機(jī)污染分析樣品，采樣井組在同一地點(diǎn)或者相鄰地點(diǎn)不同深度采集水質(zhì)分析樣品(表2)。

表2 采樣井組有機(jī)污染情況對(duì)比表

14組對(duì)比樣品中11組樣品淺層及深層均未污染，其余3組樣品中，均為淺層樣品受污染，深層樣品未污染。采樣井組有機(jī)物測(cè)試數(shù)據(jù)表明，一般情況下有機(jī)物檢出率、有機(jī)物含量隨深度增加而減小，有機(jī)污染強(qiáng)度隨深度的增加而減弱。

4 區(qū)域表層土壤有機(jī)污染分析

《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618—1995)中規(guī)定六六六、滴滴涕一級(jí)、二級(jí)土壤環(huán)境質(zhì)量限值分別為0.05，0.50 mg/kg。

“黃河下游流域生態(tài)地球化學(xué)調(diào)查”研究在該研究區(qū)的大部分區(qū)域采集了土壤表層有機(jī)污染分析樣品，分析了六六六及滴滴涕有機(jī)農(nóng)藥組分，共采集土壤表層樣品299件，采樣深度20～30 cm，間隔6 km網(wǎng)格狀采集樣品，從分析結(jié)果可以看出，土壤中農(nóng)藥殘留比較嚴(yán)重，雖然有機(jī)氯農(nóng)藥已經(jīng)禁止使用多年，但是土壤中仍有殘留。六六六檢出率比較低，檢出率17.06%，其中最大值為0.070 mg/kg；滴滴涕檢出率較高，為80.94%，其中檢出最大值為0.26 mg/kg。所有土壤樣品均滿(mǎn)足三級(jí)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)以上，基本未污染。

雖然土壤中有大量的農(nóng)藥殘留，但是檢出濃度均較低，滿(mǎn)足土壤環(huán)境質(zhì)量限值，在淺層地下水中僅有1組水樣檢出有機(jī)氯農(nóng)藥，該區(qū)淺層地下水埋深較淺，說(shuō)明有機(jī)物在垂向上運(yùn)移速率較慢，土壤中的有機(jī)氯農(nóng)藥較難進(jìn)入到地下水中，基本上被表層土壤所吸附(郭秀紅等，2006)。

5 河流對(duì)淺層地下水有機(jī)污染的影響

污染的河流和排污溝作為淺層地下水有機(jī)污染的來(lái)源，在一定程度上將影響到淺層地下水的有機(jī)污染狀況。為了解污染河流對(duì)兩側(cè)地下水質(zhì)的影響，在研究區(qū)共布置了5條河水—地下水采樣剖面。

5組河流樣中，僅泗河姚村段、七里河二十里鋪村段有檢出，分別檢出1項(xiàng)、8項(xiàng)有機(jī)物。河流兩側(cè)淺層地下水水樣中僅七里河二十里鋪村剖面有機(jī)物有檢出。

菏澤七里河剖面有機(jī)組分檢出率較高，其中河水檢出有機(jī)組分8項(xiàng)，地下水分別有4項(xiàng)檢出(表3)。河水中二氯甲烷體積質(zhì)量達(dá)8 358 μg/L，離河150 m處的HL562及450 m處的HL563水樣點(diǎn)，二氯甲烷均未檢出，在檢出的12項(xiàng)有機(jī)組分中僅有甲苯、芴、菲3項(xiàng)河水與地下水均有檢出，其中河水中甲苯與菲含量高于地下水中組分含量，芴組分含量隨著遠(yuǎn)離河水呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，部分有機(jī)組分僅在地下水中檢出，河水中未檢出。以上分析結(jié)果無(wú)法證明河水有機(jī)污染物通過(guò)側(cè)滲對(duì)兩側(cè)地下水造成污染(宋雪英等，2007)。

表3 菏澤七里河剖面有機(jī)檢出情況

注：體積質(zhì)量單位為μg/L，ND表示未檢出

6 有機(jī)污染的來(lái)源和途徑

由以上結(jié)果可以看出，研究區(qū)淺層地下水有機(jī)污染的平面分布特征與污染源的分布關(guān)系密切，兩者有較好的一致性，說(shuō)明淺層地下水中的有機(jī)物主要來(lái)源于工礦企業(yè)污水的不合理排放及城鎮(zhèn)生活污水排放，導(dǎo)致該區(qū)地下管網(wǎng)、地表水、排污溝渠等水體不同程度的污染，污染地表水體的垂直入滲為淺層地下水中有機(jī)物污染的主要來(lái)源(王焰新等，2002)。

由研究區(qū)表層土壤中農(nóng)藥組分分析結(jié)果可以看出，土壤中農(nóng)藥組分的體積質(zhì)量較低，土壤質(zhì)量較好，垂向上農(nóng)藥組分大部分被土壤吸附及降解。淺層地下水中有機(jī)氯農(nóng)藥有一定數(shù)量檢出，但其體積質(zhì)量?jī)H為數(shù)十納克每升，遠(yuǎn)低于飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)限值，初步判斷淺層地下水中有機(jī)氯農(nóng)藥主要來(lái)自于早期使用的農(nóng)藥在環(huán)境中的殘留，沒(méi)有新的來(lái)源。

鹵代烴類(lèi)在工業(yè)、農(nóng)業(yè)和醫(yī)藥方面都有廣泛的用途，研究區(qū)氯代烴檢出樣品點(diǎn)均是化工企業(yè)較為集中的地區(qū)，說(shuō)明地下水鹵代烴類(lèi)有機(jī)污染物主要來(lái)源于化工廠。

多環(huán)芳烴類(lèi)有機(jī)物是煤、石油、木材、煙草、有機(jī)高分子化合物等有機(jī)物不完全燃燒時(shí)產(chǎn)生的揮發(fā)性碳?xì)浠衔?該類(lèi)有機(jī)物廣泛存在于環(huán)境中，任何存在有機(jī)物加工、廢棄、燃燒或使用的地方都有可能產(chǎn)生多環(huán)芳烴。多環(huán)芳烴類(lèi)有機(jī)物是本次測(cè)試數(shù)據(jù)中檢出率最高的有機(jī)物。檢出的多環(huán)芳烴類(lèi)有機(jī)物主要有萘、芴、菲、芘、蒽、苊、苯并(a)蒽等，其中萘、芴檢出率均為5.71%。

研究區(qū)地貌主要為黃河沖積平原、沖湖積平原及山前沖洪積平原前緣地帶，地勢(shì)起伏不大，水力坡度較小，包氣帶巖性以黏質(zhì)砂土、砂質(zhì)黏土及中細(xì)砂為主，山前地帶以黏土、亞黏土為主。淺層地下水的水平徑流運(yùn)移速度極慢，以垂直徑流為主，加之土壤對(duì)有機(jī)物的吸附，有機(jī)物在包氣帶及淺層地下水中的運(yùn)移及擴(kuò)散速度較慢。

7 結(jié) 論

通過(guò)有機(jī)樣品分析可知，研究區(qū)樣品有機(jī)組分檢出率較低，僅有12.4%有檢出，檢出組分中僅鹵代烴中的1,2-二氯乙烷及1,2-二氯丙烷存在水質(zhì)超標(biāo)現(xiàn)象，多環(huán)芳烴類(lèi)檢出點(diǎn)數(shù)相對(duì)較多，但其含量較低。對(duì)研究區(qū)有機(jī)物進(jìn)行污染評(píng)價(jià)，其中90.5%的樣品未污染，僅有4組樣品嚴(yán)重污染?？傮w而言，研究區(qū)淺層地下水有機(jī)污染程度較輕。

在平面分布特征上，有機(jī)物檢出點(diǎn)及污染嚴(yán)重點(diǎn)主要集中在城鎮(zhèn)駐地及周邊地區(qū)、河道兩側(cè)及工礦企業(yè)密集區(qū)，這也反映了地下水的有機(jī)污染與人類(lèi)活動(dòng)密切相關(guān)；在垂向分布上，淺層地下水的有機(jī)污染程度較深層嚴(yán)重，隨著深度的增加，污染程度逐漸減弱。

有機(jī)污染評(píng)價(jià)在區(qū)域上受采樣點(diǎn)密度及有機(jī)物污染特征的限制，在評(píng)價(jià)圖件中以點(diǎn)狀表示，建議針對(duì)典型污染場(chǎng)地開(kāi)展有機(jī)污染調(diào)查工作，進(jìn)一步對(duì)研究區(qū)的有機(jī)污染特征進(jìn)行研究分析。

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