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        H6P2W18O62/SiO2催化合成丁醛1,2-丙二醇縮醛

        2014-08-24 09:47:16向詩銀何云鵬劉曉霞楊水金
        關(guān)鍵詞:縮醛丁醛丙二醇

        向詩銀,何云鵬,劉曉霞,楊水金

        (1.湖北師范學院 文理學院,湖北 黃石 435002;2.湖北師范學院 化學化工學院,湖北 黃石 435002)

        H6P2W18O62/SiO2催化合成丁醛1,2-丙二醇縮醛

        向詩銀1,何云鵬2,劉曉霞2,楊水金2

        (1.湖北師范學院 文理學院,湖北 黃石 435002;2.湖北師范學院 化學化工學院,湖北 黃石 435002)

        以H6P2W18O62/SiO2為催化劑,丁醛和1,2-丙二醇為反應物料催化合成丁醛1,2-丙二醇縮醛,并且利用正交實驗的方法探究了H6P2W18O62/SiO2對縮醛反應的催化活性,較系統(tǒng)地研究了各種因素對產(chǎn)物收率的影響。結(jié)果表明,在n(n丁醛=0.2mol)∶n(1,2-丙二醇)=1∶1.3,帶水劑環(huán)己烷的用量為6mL,催化劑H6P2W18O62/SiO2的用量為反應物總質(zhì)量的1.0%,加熱回流的反應時間為60min的優(yōu)化條件下,產(chǎn)品的平均收率可達92.3%.

        丁醛1,2-丙二醇縮醛;H6P2W18O62/SiO2;催化合成

        伴隨著生活水平的逐漸上升,眾多消費者對于化妝品以及食用商品的質(zhì)量及安全問題越來越關(guān)注,而且對于環(huán)境以及生態(tài)保護的要求越來越高,近幾年來消費者對于香料、香精的品種以及需求量在快速及穩(wěn)定的增加。縮醛是作為一類用途非常廣泛的化合物,經(jīng)常用于保護羰基或者合成化工中間體,并且在使用香料的產(chǎn)品上利用廣泛。它由醛與醇縮合的產(chǎn)物,并且縮醛的性質(zhì)穩(wěn)定,許多能與醛反應的試劑如金屬氫化物、格利雅試劑等,都不與縮醛反應。因為縮醛的穩(wěn)定性及其具有的芳香氣味,所以多用于化妝用品、食用產(chǎn)品中的添加劑、有機合成。因此,研究縮醛的最適宜及最廉價的合成方法對于化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有非常重要的意義。根據(jù)文獻報道硅膠負載硅鎢酸[1]、磷鎢酸/硅膠[2]、二氧化硅負載硅鎢酸[3]、TiSiW12O40/TiO2[4]等催化劑對縮醛具有良好的催化作用。

        本實驗合成了H6P2W18O62/SiO2催化劑,并且利用催化劑催化合成了丁醛 1,2-丙二醇縮醛,研究了反應物丁醛與1,2-丙二醇的物質(zhì)的量比、帶水劑環(huán)己烷的用量、加熱回流反應時間以及催化劑H6P2W18O62/SiO2的用量等因素對于產(chǎn)品丁醛 1,2-丙二醇縮醛的收率的影響,并且成功地得到了良好的催化效果。

        1 實驗內(nèi)容及步驟

        1.1實驗儀器及實驗試劑

        丁醛,1,2-丙二醇,鹽酸,乙醚,濃H3PO4,NaWO4·2H2O ,環(huán)己烷(帶水劑),無水氯化鈣(干燥劑),飽和NaCl溶液(含有少量NaCl晶體),H6P2W18O62(自制過程見下文),實驗用水為2次蒸餾水。電動攪拌器,標準磨口中量有機制備儀,加熱套(220V), Nicolet 5700 型紅外拉曼光譜儀, 電子天平

        (北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司生產(chǎn)),PKW-Ⅲ型電子節(jié)能控溫儀,Abbe折射儀(上海精密科學

        儀器有限公司生產(chǎn)),粉末衍射分析用D8 ADVANCE型X-射線衍射儀,Nicolet 5700 型紅外拉曼光譜儀。

        1.2H6P2W18O62/SiO2催化劑的制備

        制備H6P2W18O62對參考文獻[5~8]進行改進。在60 mL的蒸餾水中溶解50 g Na2WO4·2H2O,利用恒壓滴液漏斗緩慢將35 mL質(zhì)量分數(shù)為85%的濃H3PO4滴入溶液中,在120 ℃的條件下加熱回流反應8 h.等待反應液冷卻,之后加入鹽酸酸化,用等體積的乙醚進行萃取,將最下層油狀醚合物收集,進行蒸餾,除去乙醚,烘干,得到淺黃色H6P2W18O62·xH2O固體.

        取1g H6P2W18O62·xH2O溶于18 mL的蒸餾水中,將體積比約為2.5∶1的正硅酸乙酯和正丁醇逐漸加入磷鎢酸水溶液中,在室溫和45 ℃分別攪拌1 h之后,在80 ℃繼續(xù)攪拌,至生成濕凝膠,然后真空干燥。得到干凝膠用熱水,然后將洗滌后的溶液測定pH,至溶液到中性為止.于200 ℃的條件下煅燒4 h,就可以得到H6P2W18O62/SiO2.

        1.3合成丁醛1,2-丙二醇縮醛的實驗操作步驟

        1)按一定計量比向干燥的150ml三頸瓶中添加1,2-丙二醇、丁醛、適量的帶水劑環(huán)己烷和一定質(zhì)量的催化劑H6P2W18O62/SiO2。2)裝上電動攪拌器、電熱套、分水器(含有少量NaCl晶體的飽和NaCl溶液、溶液與支管口相切)和球形冷凝管(接好橡皮管、連接自來水)。3)打開自來水,打開電熱套的電源鍵進行加熱。4)當冷凝管中的第一滴液體開始回流時用計時器計時,加熱反應過程中分水器中的水由下口放出、始終保持液面與支管口相切。5)計時結(jié)束后,等待溶液冷卻后,用吸管取出有機層,將有機層合并后,用飽和NaCl溶液洗滌并且分層,下層由下口放出,上層由上口倒出到干燥瓶中并且加入無水氯化鈣進行干燥。6)將有機物倒入50ml燒瓶中常壓蒸餾,先蒸餾回收環(huán)己烷(大概80 ℃)之后,然后收集一定溫度范圍(110℃~145 ℃)的餾分,分5個收集瓶收集,得具有果香味的液體,分別測定液體折光率,確定產(chǎn)品,然后計算收率。

        2 實驗結(jié)果與分析討論

        2.1催化劑H6P2W18O62/SiO2的表征圖

        2.1.1 IR光譜 從圖1中a可知,純H6P2W18O62的主要吸收峰為1092.6 cm-1vas(P-Oa),966.6 cm-1vas(W=Od),913.7 cm-1v(W-Ob-W)和777.2 cm-1v(W-Oc-W),表明其具有Dawson結(jié)構(gòu)。另外,在3439.2cm-1為O-H的伸縮振動, 在1619.4 cm-1出現(xiàn)較弱的吸收峰,這是由于結(jié)晶水的彎曲振動吸收,所以,該物質(zhì)中一定含有結(jié)晶水。由b可知H6P2W18O62/SiO2吸收峰發(fā)生了明顯地變化,但H6P2W18O62在700-1100 cm-1區(qū)域內(nèi)特征吸收峰部分被保留,發(fā)生了偏移,還有913.7 cm-1處的峰消失了,且SiO2的-OH的吸收峰1078.6 cm-1明顯的變寬,說明負載的H6P2W18O62仍保持Dawson結(jié)構(gòu)。

        圖1 H6P2W18O62(a)和H6P2W18O62/SiO2(b)的紅外表征圖

        圖2 H6P2W18O62(a)和H6P2W18O62/SiO2(b)的XRD表征圖

        2.1.2催化劑的XRD譜從圖2可知,H6P2W18O62的XRD衍射峰主要集中在2θ7°~10°,14°~19°,24°~30°,33°~35°這4個區(qū)間內(nèi),表明所制備的H6P2W18O62結(jié)構(gòu)是完整的Dawson結(jié)構(gòu)雜多酸。而在H6P2W18O62/SiO2譜圖中只出現(xiàn)了一個寬化衍射峰(2θ=24.15°),未見H6P2W18O62晶相峰,說明H6P2W18O62/SiO2為無定型態(tài),SiO2載體上均勻分布著H6P2W18O62并且沒有出現(xiàn)凝聚的現(xiàn)象。

        2.2實驗反應條件的優(yōu)化過程及步驟

        本實驗過程中確定了丁醛的物質(zhì)的量為0.2 mol,在反應中的主要影響因素有醛醇摩爾比A、催化劑H6P2W18O62/SiO2的用量B、帶水劑環(huán)己烷的用量C和實驗反應時間D,本實驗利用了四因素三水平正交實驗的方法L9(34),觀察四個因素對于催化合成產(chǎn)物丁醛1,2-丙二醇縮醛的影響大小,結(jié)果見表1.

        表1 正交試驗法L9(34)實驗水平、實驗因素、實驗結(jié)果及分析

        由表1 實驗結(jié)果與分析可知,上述四因素中以實驗反應時間對實驗結(jié)果的影響是最明顯的,四因素對于實驗結(jié)果的影響大小順序為實驗反應時間﹥反應物摩爾比﹥催化劑用量﹥環(huán)己烷的用量。根據(jù)位級分析可以得到以下結(jié)論,最優(yōu)的位級組合為A1B3C1D3,也就是最適宜的實驗反應條件為丁醛的物質(zhì)的量為0.2 mol,反應物摩爾比為n(丁醛)∶n(1,2-丙二醇)=1∶1.3,催化劑H6P2W18O62/SiO2的用量占反應物總質(zhì)量的1.0%,帶水劑環(huán)己烷的體積為6mL,實驗反應時間為60 min.在此情況下平行測定實驗兩次,產(chǎn)品丁醛1,2-丙二醇縮醛收率分別為92.1%和92.5%,產(chǎn)物丁醛1,2-丙二醇縮醛平均收率可以達到92.3%.

        2.3其它催化劑催化效果

        利用H6P2W18O62/SiO2催化合成了產(chǎn)物丁醛1,2-丙二醇縮醛,反應物摩爾比、實驗反應時間、收率、操作過程等因素比較之后,分析得到以下結(jié)論:H6P2W18O62/SiO2催化劑催化合成產(chǎn)品丁醛1,2-丙二醇縮醛的實驗反應時間短,操作簡便且易于操作,而且產(chǎn)物丁醛1,2-丙二醇縮醛收率較高。

        表2 H6P2W18O62/SiO2與其它催化劑催化活性比較

        2.4產(chǎn)品丁醛1,2-丙二醇縮醛的結(jié)果分析

        按照本實驗方法制得目標產(chǎn)物丁醛1,2-丙二醇縮醛的折光率nD20為1.4153,與文獻值[11](nD20=1.4151)相接近,產(chǎn)品為無色透明液體并且具有芳香氣味。目標產(chǎn)物的主要紅外光譜數(shù)據(jù)為υ/ cm-1(IR , 液膜法): 970,1024,1123,和1150,其中沒有羰基和醇羥基的特征吸收峰,與文獻[11]報道的目標產(chǎn)物樣品的紅外光譜數(shù)據(jù)相符。

        3 結(jié)論

        以H6P2W18O62/SiO2作為催化劑得到目標產(chǎn)物丁醛1,2-丙二醇縮醛的最優(yōu)條件為:反應物摩爾比為n(n丁醛=0.2mol)∶n(1,2-丙二醇)= 1∶1.3,催化劑H6P2W18O62/SiO2用量為反應物質(zhì)量的1.0 %,帶水劑的用量6mL,實驗反應時間60min,在優(yōu)化條件的情況下,目標產(chǎn)物丁醛1,2-丙二醇縮醛的平均收率可達到92.3%.說明H6P2W18O62/SiO2對催化合成目標產(chǎn)物丁醛1,2-丙二醇縮醛有非常好的催化活性,而且催化劑H6P2W18O62/SiO2的用量少,實驗反應時間較短,操作簡便且易于操作,合成目標產(chǎn)物丁醛1,2-丙二醇縮醛的平均收率較高,在化工方面具有非常良好的應用及研究前景。

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        Catalyticsynthesisofbutyraldehyde1,2-propanediolacetalwithH6P2W18O62/SiO2

        XIANG Shi-yin1,HE Yun-peng2,LIU Xiao-xia2,YANG Shui-jin2

        (1.College of Arts and Sciences, Hubei Normal University, Huangshi 435002,China;2. College of Chemistry and Chemical Engineering,Hubei Normal University, Huangshi 435002, China)

        Butyraldehyde 1,2-propanediol acetal was synthesized from butyraldehyde and 1,2-propanediol in the presence of H6P2W18O62/SiO2. The factors influencing the synthesis were discussed and the best conditions were found out. The optimum conditions are: molar ratio of butyraldehyde to 1,2-propanediol is 1:1.3, the quality of catalyst is equal to 1.0% of feed stocks, the dried cyclohexane is 6mL,and the reaction time is 60 min. H6P2W18O62/SiO2is an excellent catalyst for synthesizing butyraldehyde 1,2-propanediol acetal and its yield can be up to 92.3%.

        butyraldehyde 1,2-propanediol acetal;H6P2W18O62/SiO2;catalytic synthesis

        2013—10—08

        2013年國家級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目(201313256001)和湖北省自然科學基金(2005ABA053)資助項目.

        向詩銀(1993— ),男,湖北廣水人,主要從事無機功能材料的研究.

        TQ426.91;TQ655

        A

        1009-2714(2014)02- 0093- 05

        10.3969/j.issn.1009-2714.2014.02.021

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