金 焰，江吉周，涂 飛

(1. 黃石環(huán)境監(jiān)測(cè)站，湖北 黃石 435000;2. 華中科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢 430074)

離子色譜法測(cè)定水中硫酸根離子的不確定度分析

金 焰1，江吉周2，涂 飛1

(1. 黃石環(huán)境監(jiān)測(cè)站，湖北 黃石 435000;2. 華中科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢 430074)

水中陰離子最常用的分析方法是離子色譜法。對(duì)離子色譜法測(cè)定水中硫酸根離子的不確定度進(jìn)行了評(píng)定。分析了峰面積(y)、斜率(b)和截距(a)等主要影響因素帶來(lái)的不確定度。計(jì)算了不確定度分量及合成不確定度，擴(kuò)展不確定度為0.28 mg· L-1.

離子色譜法;硫酸根離子;不確定度

0 前言

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)社會(huì)的高速發(fā)展和城市化進(jìn)程不斷加快，水資源的污染已經(jīng)成為制約國(guó)民經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的重要因素。統(tǒng)計(jì)數(shù)字表明，目前全國(guó)每年廢污水排放總量已達(dá)620億噸，其中大部分未經(jīng)處理直接排入江河湖庫(kù)。水利部的統(tǒng)計(jì)數(shù)字顯示，在我國(guó)1.14×105km的評(píng)價(jià)河長(zhǎng)中，水質(zhì)為Ⅳ類及劣于Ⅳ類的占41%，53%的近海海域受到污染，一些城市的供水源地水質(zhì)惡化，直接影響到人民身體健康，所以加強(qiáng)對(duì)水質(zhì)的監(jiān)測(cè)尤為重要。

自從1975年Small發(fā)表了第一篇有關(guān)離子色譜的學(xué)術(shù)論文開(kāi)始[1]，離子色譜法已經(jīng)逐漸成為分析化學(xué)中最得力的分析手段之一，其最大貢獻(xiàn)就在于檢測(cè)陰離子和有機(jī)酸[2～3]。離子色譜的應(yīng)用范圍很廣：李祥平等人采用大容量IonPacAS9-HC陰離子色譜柱測(cè)定了河水和自來(lái)水中的鹵代乙酸[4]；賈麗等人以甲磺酸(MSA)溶液為淋洗液用離子色譜法檢測(cè)了水體中的腐胺、尸胺、組胺、亞精胺和精胺五種生物胺[5]；許淑霞[6]建立了化妝品中無(wú)機(jī)陰離子( F-、Cl-、 Br-、 NO2-、H2PO4-、 SO42-和NO3-)的固相萃取-電導(dǎo)離子色譜測(cè)定方法。

離子色譜法是目前測(cè)定水中陰離子的一種很好的分析方法，它具有多離子同時(shí)測(cè)定、高效、靈敏、選擇性好和用樣量少的優(yōu)點(diǎn)，該方法的精密度和準(zhǔn)確度均好，已逐漸被各行業(yè)的檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室所采用。圖1是采用離子色譜法對(duì)某一環(huán)境樣品中陰離子的檢測(cè)結(jié)果。

目前，我國(guó)實(shí)驗(yàn)室系統(tǒng)正在按照ISO/IEC 17025《校準(zhǔn)和檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室能力的通用要求》的規(guī)定，開(kāi)展實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可活動(dòng)，以此規(guī)范實(shí)驗(yàn)室管理，保證檢驗(yàn)工作質(zhì)量，實(shí)現(xiàn)檢測(cè)結(jié)果國(guó)際互認(rèn)的目標(biāo)。我國(guó)已開(kāi)始使用不確定度對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行評(píng)定，在客戶要求提供測(cè)量不確定度時(shí)，檢測(cè)結(jié)果應(yīng)給出相關(guān)的測(cè)量不確定度，以評(píng)價(jià)該測(cè)量結(jié)果的置信度和準(zhǔn)確性。本文根據(jù)對(duì)水質(zhì)中硫酸根離子測(cè)定的實(shí)踐，對(duì)用離子色譜法測(cè)定水中硫酸根的不確定度進(jìn)行分析，并嘗試在工作中加以應(yīng)用。

圖1 某一環(huán)境樣品中陰離子檢測(cè)

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要儀器與試劑

離子色譜儀：Dionex ICS-1500型，附帶IonPac AS23(4-mm)陰離子分離柱和IonPac AG23(4-mm)保護(hù)柱，ASRS-4mm抑制器，美國(guó)戴安公司；硫酸鈉：優(yōu)級(jí)純；實(shí)驗(yàn)用水均為超純水(電阻率為18.2 MΩ·cm).

1.2實(shí)驗(yàn)方法

按照GB 13580.5-92[7]規(guī)定方法，將硫酸鈉于105 ℃烘干2 h，再稱取0.3697 g硫酸鈉，溶于超純水后定容至250 mL，得標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。取此標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液10 mL用超純水稀釋定容至100 mL，此時(shí)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為100 mg ·L-1.分別用0.5 mL(2支)， 1 mL(1支) ，2 mL(1支)和5 mL(3支) 單標(biāo)移液管移取相應(yīng)體積的標(biāo)準(zhǔn)溶液至8只50 mL容量瓶中，用超純水稀釋至標(biāo)線配制成8種不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。用1 mL注射器手動(dòng)進(jìn)樣(實(shí)際進(jìn)樣量為25 μL)注入離子色譜，通過(guò)陰離子分離柱進(jìn)行分離，以氫氧化鉀溶液為淋洗液，用電導(dǎo)檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)，以保留時(shí)間定性，以外標(biāo)法采用峰面積定量，用最小二乘法擬合濃度-峰面積曲線為標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

2 數(shù)學(xué)模型

采用最小二乘法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)系列的濃度(x)和色譜峰面積(y)進(jìn)行回歸，得到直線回歸方程:

y=bx+a

其中:y為樣品峰面積(μS ·min)，a為回歸方程的截距，b為回歸方程的斜率，x為硫酸根離子的質(zhì)量濃度(mg ·L-1),然后由樣品測(cè)出的峰面積反推樣品濃度:x=(y-a) /b.

首先計(jì)算回歸直線的標(biāo)準(zhǔn)偏差，即y殘差的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按貝塞爾公式求得，再分別估算a和b的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

靈敏系數(shù)的計(jì)算公式:

不確定度的計(jì)算公式[8]:

3 不確定度的來(lái)源

3.1峰面積y帶來(lái)的相對(duì)不確定度

峰面積y帶來(lái)的不確定度包括：y殘差的標(biāo)準(zhǔn)偏差Sy/x引起的不確定度分量，儀器讀數(shù)的誤差引起的不確定度分量，測(cè)量重復(fù)性引起的不確定度分量，系列標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度分量。

3.2斜率b引起的不確定度分量

3.3截距a引起的不確定度分量

4 不確定度分量評(píng)定與計(jì)算

配制濃度為0.05 mg· L-1, 0.10 mg· L-1, 0.20 mg· L-1, 0.25 mg· L-1, 0.50 mg· L-1, 1.00 mg· L-1, 5.00 mg· L-1, 10.00 mg· L-1的8個(gè)硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液，結(jié)果如表1：

表1 硫酸根離子標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)量結(jié)果

得：a= -0.0056;b=0.1917;R2=0.9996.求出回歸方程曲線:y= 0.1917x-0.0056.

4.1峰面積y帶來(lái)的不確定度uy

4.1.1y殘差的標(biāo)準(zhǔn)偏差Sy/x引起的相對(duì)不確定度分量u1，按正態(tài)分布屬于A類評(píng)定

式中：yij-儀器的各點(diǎn)響應(yīng)值；yj-回歸直線的計(jì)算值；m-每測(cè)量點(diǎn)重復(fù)測(cè)量次數(shù);n-測(cè)量點(diǎn)數(shù)目；mn-2-自由度。計(jì)算得：u1=Sy/x= 0.0142 (μS · min)；u1的自由度v1=8-2=6.

4.1.2 儀器讀數(shù)的誤差引起的不確定度分量u2的計(jì)算，均勻分布變化屬于B類評(píng)定

4.1.3 測(cè)量重復(fù)性引起的不確定度分量u3

用極差法進(jìn)行計(jì)算作為A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度。對(duì)某樣品溶液重復(fù)測(cè)量6次，測(cè)得的6個(gè)數(shù)據(jù)為

0.172, 0.183, 0.171, 0.169, 0.160, 0.171 (μS ·min):

按極差評(píng)定，查極差系數(shù)表，當(dāng)n=6時(shí)，極差系數(shù)為R=2.53.

自由度v3=6-1=5.

4.1.4 系列標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度分量u4

4.1.4.1 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液配制引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u4(c儲(chǔ))

4.1.4.2 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液稀釋過(guò)程引入的相對(duì)不確定度u4(c稀)

1) 50 mL的容量瓶(A級(jí))引入的相對(duì)不確定度u4(V50)

根據(jù)GB12806-1996《實(shí)驗(yàn)室玻璃單標(biāo)線容量瓶》規(guī)定：A級(jí)單標(biāo)線50 mL容量瓶的容量允差為±0.05 mL，按均勻分布考慮，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

20 ℃時(shí)玻璃的膨脹系數(shù)為1.5×10-5/℃，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，在實(shí)驗(yàn)中，假設(shè)水溫為25 ℃，在95%的置信概率下的正態(tài)分布取k=2，則其相對(duì)不確定度為

2) 5 mL的單標(biāo)移液管(A級(jí))引入的相對(duì)不確定度u4(V5)

① 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度u4'(V5) 根據(jù)GB12806-1996《實(shí)驗(yàn)室玻璃單標(biāo)線容量瓶》規(guī)定：A級(jí)單標(biāo)線5 mL移液管的容量允差為±0.015 mL，按均勻分布考慮，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

② 溫度效應(yīng)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u4"(V5)

同(1)中的②可得u4" (V5) = 0.0488%

同理根據(jù)10 mL，2 mL，1 mL，0.5 mL單標(biāo)移液管和100 mL容量瓶的容量允許的誤差值計(jì)算出相應(yīng)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

u4(V100) = 0.0758%u4(V10) = 0.125%u4(V0.5) = 0.580%

u4(V2) = 0.293%u4(V1) = 0.464%

因此系列標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

以標(biāo)準(zhǔn)曲線上最大濃度點(diǎn)計(jì)算：系列標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度分量

u4=b×1.055%×10.00=0.0202 (μS ·min)

u4的自由度為∞.

4.1.5 綜合以上各項(xiàng)：

4.2斜率b引起的不確定度分量

ub的自由度為vb=mn-2= 6

4.3截距a引起的不確定度分量

ua的自由度為va=mn-2= 6

5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度及擴(kuò)展不確定度U

由于各不確定度分量相互獨(dú)立，所以綜合以上各項(xiàng)得：

擴(kuò)展不確定度U:置信水平等于95%時(shí)，k=2，則U=k×Uc(x)=2 ×0.14= 0.28 (mg ·L-1).

6 不確定度報(bào)告

離子色譜法測(cè)定水中硫酸根離子的不確定度為0.28 mg ·L-1,k=2.

7 結(jié)語(yǔ)

對(duì)離子色譜法測(cè)定水樣中的硫酸根離子濃度測(cè)定不確定度貢獻(xiàn)最大的分量是系列標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度分量。

本測(cè)定是假設(shè)在最佳色譜條件下的測(cè)定結(jié)果。由于離子色譜儀在實(shí)際測(cè)定過(guò)程中隨外界環(huán)境溫度、濕度、電壓、泵壓等等因素變化的影響，會(huì)給測(cè)定結(jié)果帶入一定的不確定度。

[1]Small H, Stevens T, Baunann W. Novel ion exchange chromatographic method using conductimetric detection [J]. Anal Chem, 1975, 47:1801～1803.

[2]劉 肖，王 碗，蔡亞岐，等. 離子色譜法檢測(cè)人體營(yíng)養(yǎng)補(bǔ)充液中陰陽(yáng)離子和有機(jī)酸[J]. 分析檢測(cè)食品科學(xué)，2007, 28(5): 272～275.

[3]楊開(kāi)蓮. 離子色譜法檢測(cè)氯酸鹽炸藥爆炸殘留物中ClO3-和ClO4-[J].武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào)，2010, 32(7):46～48.

[4]李祥平，齊劍英，陳永亨. 離子色譜法測(cè)定環(huán)境水體中的鹵乙酸和草甘膦[J].應(yīng)用化學(xué)，2009, 26(4): 448～450.

[5]賈 麗，陳舜琮，曹英華，等. 離子色譜法測(cè)定水體中生物胺的含量[J]. 環(huán)境化學(xué)，2008, 27(6): 823～825.

[6]許淑霞，劉麗梅，張 勇，等. 化妝品中7種陰離子的固相萃取-離子色譜測(cè)定法[J]. 環(huán)境與健康雜志，2008, 25(2): 155～158.

[7]國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局.水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法(第四版)[M]. 北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2003.

[8]中國(guó)實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可委員會(huì).化學(xué)分析中的不確定度的評(píng)估指南[M]. 北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2002.

Determinationuncertaintyofsulfateioninwaterbyionchromatography

JIN Yan1, JIANG Ji-zhou2,TU Fei1

(1.Huangshi Environmental Monitor Station, Huangshi 435000, China;2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China)

The most common method of determination anions in water is ion chromatography. In this paper, the determination uncertainty of sulfate ion in water by ion chromatography was investigated. The main factors affecting the determination uncertainty of sulfate ion was from the peak area-y, slope-b and intercept-a, which were assessed. The uncertainty components were calculated and combined, and the expanded uncertainty was 0.28 mg·L-1.

ion chromatography;sulfate ion;determination uncertainty

2014—04—15

金焰(1963— )，男，湖北武漢人，高級(jí)工程師.

O657.7+2

A

1009-2714(2014)03- 0011- 05

10.3969/j.issn.1009-2714.2014.03.003