李 玉，侯菲菲，徐曉龍，戚大偉

(東北林業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，哈爾濱 150040)

近些年，ABO3型鈣鈦礦錳氧化物因其獨特的磁性及輸運性質(zhì)受到人們越來越多的關(guān)注[1]。其龐磁電阻(colossalmagne-toresistance CMR)效應(yīng)和電荷有序(charge odering CO)現(xiàn)象在材料科學(xué)領(lǐng)域具有越來越重要的研究價值。其龐磁電阻效應(yīng)在磁存儲、磁制冷等方面具有很大的潛在應(yīng)用價值，因而對其磁電性質(zhì)的研究顯得尤為重要[2]。

自旋玻璃理論是從上世紀(jì)七八十年代建立起來的，最開始屬于純粹的物理學(xué)理論，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，其應(yīng)用范圍早已突破了物理學(xué)范疇，拓展到對生物高分子、神經(jīng)科學(xué)和信息領(lǐng)域等其他玻璃態(tài)(glassy)系統(tǒng)的研究[3]。

鈣鈦礦型錳氧化物L(fēng)n1-xAxMnO3(Ln代表La，Pr，Nd，Sm等，A代表Ca，Sr，Ba等)在磁性方面表現(xiàn)出了很多有趣的相互作用，因而具有必要的研究價值[4-7]。本研究就以單相的Sm0.5Ca0.5Mn0.85Fe0.15O3為研究對象，對其晶體結(jié)構(gòu)，磁性質(zhì)進(jìn)行研究。

1 實驗與儀器

本工作采用高溫固相法制備Sm0.5Ca0.5Mn0.85Fe0.15O3樣品。首先計算出合成1/30 mol的Sm0.5Ca0.5Mn0.85Fe0.15O3樣品所需原料(Sm2O3(99.9%)，CaCO3(99.9%)，MnO2(99.9%)，F(xiàn)e2O3(99.9%)的質(zhì)量，并對原料進(jìn)行低溫預(yù)燒，以除去其中的水分和雜質(zhì)，然后稱量出所需的原料并充分混合研磨，壓成直徑為25 mm的圓片，把樣品放入馬弗爐中升溫到1 100 ℃并保溫24 h，樣品冷卻后取出，再次研磨后壓成直徑為13 mm的圓片并在1 300 ℃燒結(jié)24 h，重復(fù)3次。

使用Cu靶粉末X射線衍射儀(日本理學(xué)D/max 2 550 PC)對樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，以確定物質(zhì)的單相性[8]。磁性質(zhì)測量采用美國量子公司生產(chǎn)的物理性質(zhì)測量系統(tǒng)(PPMS)，該儀器的溫度測量范圍為2～350 K，磁場測量范圍為-9～9 T，可測量物質(zhì)的各種磁電性質(zhì)[9-10]。在0.01 T、2～340 K條件下測得樣品的零場冷卻(ZFC)和有場冷卻(FC)磁化強度曲線(M-T)，樣品的磁滯回線(M-H)在2 K溫度下測得，測量范圍為-9～9T。

2 結(jié)果與分析

表1 Sm0.5Ca0.5Mn0.85Fe0.15O3的晶胞參數(shù)與晶胞體積

圖1 Sm0.5Ca0.5Mn0.85Fe0.15O3的粉末XRD圖

如圖2所示曲線分別為Sm0.5Ca0.5Mn0.85Fe0.15O3樣品經(jīng)過零場冷卻(ZFC，Zero field cooled)過程和有場冷卻(FC，field cooled)過程的磁化強度和溫度的關(guān)系曲線(2 K ≤T≤ 340 K)。具體過程為在外磁場強度H= 0條件下樣品從室溫降至T= 2 K，然后加上H= 0.01 T的磁場，測得升溫過程中樣品的零場冷卻M-T曲線。隨后溫度再次降至T=2 K(H=0.01 T的外磁場一直存在)，測得升溫過程中樣品的有場冷卻M-T曲線。由于Fe3+的摻雜使得晶格中一部分非磁性的Mn3+被磁性的Fe3+所置換，磁性的Mn4+和Fe3+隨機地分布于晶格中，鐵磁成分也隨機產(chǎn)生。因此，低溫下樣品中既有反鐵磁團(tuán)簇同時又存在少量的鐵磁團(tuán)簇，兩種成分共存并相互競爭，整體呈現(xiàn)出團(tuán)簇玻璃態(tài)[12-13]。在ZFC過程中，磁性離子的自旋方向隨機分布，不存在長程的磁有序態(tài)，升溫時反鐵磁團(tuán)簇和鐵磁團(tuán)簇相互競爭，樣品的磁化強度曲線隨溫度升高先升后降。然而在FC過程中，由于外磁場的存在，磁性離子的自旋方向會因外加磁場的作用而發(fā)生改變，磁矩趨于與外磁場方向同向排列，宏觀上表現(xiàn)為磁有序態(tài)，離子的磁矩隨著溫度的降低而逐漸凍結(jié)，磁有序態(tài)得以保持，升溫時有序排列的磁矩隨著解凍而變得方向紊亂，宏觀上表現(xiàn)為樣品的磁化強度隨溫度的升高而減小。圖2所示的ZFC曲線和FC曲線在ZFC曲線的最大值處發(fā)生分叉，F(xiàn)C過程中Tmax以下樣品的磁有序被凍結(jié)，因此該處溫度也被稱為凍結(jié)溫度Tf(freezing temperature)[14]。在T= 15 K左右ZFC曲線出現(xiàn)一個拐點，該溫度點(TG)和熱阻塞現(xiàn)象(thermal blocking temperature)有關(guān)[15]。對于母相樣品Sm0.5Ca0.5MnO3[10]，在常溫下呈現(xiàn)順磁性，但在276 K附近出現(xiàn)了一個明顯的峰，這是母相樣品從電荷的無序轉(zhuǎn)變?yōu)殡姾捎行虻臏囟?。而在本樣品中，并沒有出現(xiàn)電荷有序溫度，可能是由于較大量Fe3+摻入Mn位，破壞了Mn3+與Mn4+之間的比例，抑制了Mn3+與Mn4+之間的雙交換作用。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)Mn3+和Mn4+的離子個數(shù)比為7∶3時，系統(tǒng)的雙交換作用最強[16-17]，Mn位摻雜之后，Mn離子個數(shù)比偏離了這一數(shù)值，從而降低了系統(tǒng)的雙交換作用[18]。

圖2 Sm0.5Ca0.5Mn0.85Fe0.15O3樣品在零場冷卻(ZFC)和有場冷卻(FC)下磁化強度與溫度的關(guān)系，Tmax是MZFC(T)曲線的最大值溫度，TG 是熱阻塞溫度

如圖3所示為Sm0.5Ca0.5Mn0.85Fe0.15O3樣品在2 K下磁化強度與磁場強度的關(guān)系，磁滯回線在-1～1 T之間的磁滯現(xiàn)象以及在8 T時遠(yuǎn)未達(dá)到飽和的特點進(jìn)一步證明了樣品中鐵磁團(tuán)簇的存在，圖4給出了樣品在0 T附近的放大圖，較小的矯頑力和剩余磁化強度顯示樣品的鐵磁成分較少，低場下近似線性的磁滯線反映了反鐵磁的特點[19-20]。

3 結(jié) 論

本研究利用高溫固相法制得了實驗所需樣品Sm0.5Ca0.5Mn0.85Fe0.15O3，并利用X射線衍射儀對樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了檢測，結(jié)果表明本樣品具有正交結(jié)構(gòu)和良好的單相性。利用PPMS對樣品的磁性質(zhì)進(jìn)行了測量，M-T、M-H曲線分析結(jié)果表明樣品在高溫時處于順磁態(tài)，隨著溫度的降低，樣品轉(zhuǎn)變?yōu)榉磋F磁態(tài)，同時鐵磁團(tuán)簇逐漸形成，2 K下的M-H曲線更進(jìn)一步證實了低溫段樣品中鐵磁和反鐵磁相的存在，低溫下鐵磁與反鐵磁兩相競爭使得樣品的M-T曲線發(fā)生變化，表現(xiàn)出團(tuán)簇玻璃的特征。

圖3 Sm0.5Ca0.5Mn0.85Fe0.15O3 2 K下的磁滯回線

圖4 Sm0.5Ca0.5Mn0.85Fe0.15O3 2 K下0 T 附近磁滯回線放大圖

【參 考 文 獻(xiàn)】

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