萬才超，劉 玉，焦 月，李正偉

(東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱 150040)

近年來，由人造板甲醛釋放造成的空氣污染問題引起了科研、生產(chǎn)、環(huán)保等領(lǐng)域的廣泛關(guān)注，解決人造板甲醛釋放超標(biāo)問題已成為國內(nèi)外學(xué)者研究的重點[1-3]。國內(nèi)針對通過人造板后期處理、對膠黏劑改性、摻入非木質(zhì)材料改性等方法減少人造板甲醛釋放的研究較多。劉軍海等人采用六種甲醛捕獲劑，比較了不同的甲醛捕獲劑降低人造板中游離甲醛含量的效果，試驗表明，尿素對人造板中游離甲醛的捕獲作用最大，最高可達(dá)73.68%[4]。井學(xué)偉等人利用甲醛清除觸媒噴涂在多種人造板表面，發(fā)現(xiàn)甲醛清除觸媒對不同種類人造板釋放出的甲醛清除效果相同，E3級膠合板噴涂甲醛清除觸媒后的甲醛釋放量小于0.12 mg/L，清除率大于99.08%[5]。

在木材加工中，三聚氰胺樹脂(MF)因其具有較高的膠接強度、較高的耐沸水能力、低溫固化能力強、耐磨性優(yōu)異等優(yōu)點，而廣泛的應(yīng)用于人造板表層紙、飾面紙的浸漬及塑料貼面板裝飾紙的制造。通過將帶有不同顏色或紋理的紙放入三聚氰胺樹脂中浸泡，然后干燥到一定的固化程度，將其貼在人造板上，經(jīng)過熱壓形成飾面板。曾欽志、張淑軍等人先后針對熱壓工藝參數(shù)的調(diào)整分析了低壓短周期熱壓工藝對浸漬膠膜紙飾面人造板質(zhì)量的影響，得出較優(yōu)的熱壓工藝參數(shù)，并且發(fā)現(xiàn)該工藝方法可有效地避免表面預(yù)固化、翹曲變形、裂紋龜裂等缺陷，得到質(zhì)量性能較好的板材[6-7]。浸漬裝飾紙的應(yīng)用除了可以提高人造板的物理力學(xué)性能和表面美觀性外，其對刨花板、中密度纖維板等基材中的污染物釋放具有一定的封閉作用，是減少污染釋放的有效途徑之一[8-10]。2009年，盧志剛等人采用小型釋放艙法測定飾面人造板中釋放的揮發(fā)性有機物(VOCs)，試驗表明，樣品適當(dāng)?shù)母邷靥幚砗?，VOCs的釋放率顯著降低[11]。張文超利用楊木單板對刨花板進(jìn)行貼面處理發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)整膠粘劑配比、涂膠量、熱壓工藝參數(shù)，可有效降低薄木貼面刨花板中總揮發(fā)性有機化合物(TVOC)的釋放量，且隨著暴露時間的延長，薄木貼面刨花板中的TVOC濃度下降趨勢明顯[12]。

人造板在加工過程中存在不同程度的甲醛及VOCs的釋放，對生產(chǎn)環(huán)境及室內(nèi)環(huán)境都會造成嚴(yán)重的污染問題。盡管采用飾面材料對人造板進(jìn)行裝飾可以一定程度的降低污染物釋放，但由于污染物釋放周期較長，產(chǎn)品在使用過程中會由于室內(nèi)環(huán)境溫濕度的影響而形成甲醛富集現(xiàn)象，造成室內(nèi)甲醛含量超標(biāo)引發(fā)癌癥等疾病，對人體危害極大。本研究從人造板飾面工藝入手，考察飾面工藝參數(shù)的改變對三聚氰胺浸漬紙飾面的人造板其甲醛釋放的影響[13-17]。研究以刨花板和三聚氰胺浸漬樹脂為原料制備三聚氰胺飾面刨花板，通過設(shè)計正交試驗，考察熱壓溫度、熱壓時間和熱壓壓力3種工藝參數(shù)對三聚氰胺板甲醛釋放的影響，探索最優(yōu)的生產(chǎn)工藝，利用飾面工藝參數(shù)的優(yōu)化，來降低產(chǎn)品在使用過程中的甲醛釋放，最大程度發(fā)揮飾面材料對污染物釋放的封閉作用，有效地減少人造板產(chǎn)品引起的室內(nèi)環(huán)境污染問題，降低甲醛等有害氣體對人體的危害。

1 試驗材料和方法

1.1 試驗材料

市售刨花板(尺寸為15×5×1.25(cm)，含水率為8.5%～10.5%)，市售三聚氰胺浸漬紙(厚度為0.75 mm)，體積百分濃度為0.4%的乙酰丙酮，質(zhì)量百分濃度為20%的乙酸銨溶液，鋁膠帶。

1.2 主要儀器設(shè)備

50t人造板預(yù)壓機(哈爾濱東大人造板機械制造有限公司)，100 t人造板熱壓機(哈爾濱東大人造板機械制造有限公司)，紫外分光光度計(UV 1550，日本島津公司)，40 l的干燥器，水浴鍋，10 ml的移液管，裁紙刀。

1.3 試驗方法

1.3.1 熱壓工藝參數(shù)與試驗設(shè)計

本研究采用L9(34)正交試驗，主要考察熱壓溫度、熱壓時間、熱壓壓力3個熱壓工藝參數(shù)對三聚氰胺飾面刨花板中甲醛釋放量的影響，表1為試驗因素水平表。本研究每組實試重復(fù)3次。

表1 因素水平表

1.3.2 飾面刨花板甲醛釋放的測定

本研究采用國家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 17657-1999)《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》中的干燥器法對三聚氰胺飾面刨花板中甲醛的釋放量進(jìn)行測量[18-19]。實驗中的27塊板經(jīng)過熱壓之后，平衡24 h后內(nèi)對板材進(jìn)行封邊，4個邊邊緣用鋁膠帶封邊，雙面暴露面積為450 cm2。本研究是通過檢測三聚氰胺飾面刨花板熱壓后前期甲醛的釋放量從而對刨花板后期存放及使用過程中甲醛的釋放能力做出預(yù)估，因此試件在熱壓、封邊后要在其理化性質(zhì)趨于一致之前(大約需要28 d)進(jìn)行連續(xù)測量。處理后的試件根據(jù)干燥器法，放置在封閉的含有300 ml蒸餾水的干燥器中24 h，用凡士林密封，使釋放的甲醛被蒸餾水充分吸收。利用10 ml移液管各取10 ml蒸餾水、乙酰丙酮(體積百分濃度0.4%)、乙酸銨溶液(質(zhì)量百分濃度20%)于錐形瓶中混合均勻，在40℃水浴中加熱15 min，冷卻至室溫后采用分光光度計測量。

2 試驗結(jié)果討論與分析

采用L9(34)正交表考察熱壓溫度、熱壓時間、熱壓壓力3個因素對三聚氰胺飾面刨花板中甲醛釋放量的影響，利用分光光度計對9組27塊試樣進(jìn)行測量，試驗結(jié)果見表2。

表2 試驗計劃表及試驗結(jié)果表

2.1 低甲醛釋放三聚氰胺飾面刨花板熱壓工藝的確定

表3為正交試驗極差分析結(jié)果，通過確定各熱壓工藝參數(shù)對甲醛釋放量影響的大小次序和顯著性，選取最優(yōu)的低甲醛釋放三聚氰胺飾面刨花板熱壓生產(chǎn)工藝。

由極差分析結(jié)果可知，溫度、時間、壓力的極差大小分別為 0.766 0 > 0.303 3> 0.190 1，由此可看出，熱壓溫度對三聚氰胺飾面刨花板甲醛的釋放量影響最大、熱壓時間其次、熱壓壓力對甲醛釋放影響最小。不同飾面工藝人造板在熱壓結(jié)束后，初期污染物釋放量低、釋放速率較慢的板材，在后期使用過程中污染物的釋放量也相對較低，但釋放周期相對較長，反之，初期甲醛釋放量較大、釋放速度較快的板材，在短期內(nèi)容易產(chǎn)生污染物富集，導(dǎo)致室內(nèi)污染物含量超標(biāo)，對人體產(chǎn)生危害。從低甲醛釋放人造板的生產(chǎn)角度出發(fā)，在正交試驗中熱壓溫度選取1水平170℃，熱壓時間選取1水平40 S，熱壓壓力選取2水平3.0 MPa 時，k值最小，分別為0.218 6、0.541 0、0.562 2。因此初步確定低甲醛釋放的三聚氰胺飾面板熱壓工藝為A1B1C2，即飾面熱壓溫度170℃、熱壓時間40 s、熱壓壓力3.0 MPa。

表3 正交試驗極差分析

通過對其進(jìn)行方差分析發(fā)現(xiàn)，熱壓溫度對三聚氰胺飾面刨花板甲醛的釋放量有顯著影響，而熱壓時間和熱壓壓力對甲醛釋放量的影響并不顯著。在實際生產(chǎn)中，在保證前期甲醛釋放量較低的條件下，為了降低生產(chǎn)成本、提高生產(chǎn)效率，熱壓溫度、熱壓時間可以依照最優(yōu)化方案中所得的分別選取170℃和40 s；由于熱壓壓力對三聚氰胺飾面刨花板甲醛釋放量的影響不顯著，因此可以選取較低的壓力2.5 MPa。綜上，最終確定的低甲醛釋放三聚氰胺飾面刨花板的最優(yōu)飾面熱壓工藝參數(shù)為熱壓溫度170℃、熱壓時間40 s和熱壓壓力2.5 MPa。

2.2 三聚氰胺飾面板熱壓溫度對甲醛釋放量的影響

通過上述方差分析可知，熱壓溫度對三聚氰胺飾面刨花板甲醛的釋放影響較為顯著，而熱壓壓力和熱壓時間并無顯著影響。圖1為飾面板熱壓溫度對甲醛釋放量的影響趨勢圖。由圖可知，隨著飾面熱壓溫度的升高，三聚氰胺飾面刨花板甲醛的釋放量呈逐步上升的趨勢。當(dāng)熱壓溫度為170℃時，飾面板甲醛平均濃度為0.285 5mg·l-1，當(dāng)溫度提高至190℃時，甲醛釋放量上升了244.87%至0.984 6mg·l-1。甲醛的釋放主要來自于基材刨花板和三聚氰胺樹脂中的游離甲醛，木材自身中含有的甲醛也會受熱發(fā)生分解，同時在熱壓過程中刨花板中的脲醛樹脂(UF)的—CH—O—CH—鍵發(fā)生裂解，和—CHOH基團(tuán)縮聚交聯(lián)成—CH2—，也會釋放出甲醛。隨著溫度、壓力、熱壓時間的升高，板坯的內(nèi)部會產(chǎn)生較大的含水率梯度和壓力差，使板坯內(nèi)部水分向表面遷移，在此過程中內(nèi)部游離的、樹脂分解釋放的、木材組分本身的甲醛隨著水分子的移動向表面擴散，在試件表面聚集，與空氣形成鮮明的濃度差，從而迅速向空氣中釋放。此外，熱壓溫度升高加速了裝飾紙表面膠黏劑的固化，在壓力的作用下裝飾紙與基材緊密結(jié)合，一定程度上增加了封閉甲醛的能力，因此，隨著溫度上升，甲醛釋放的速率有所下降。

圖1 溫度對甲醛釋放量的影響

2.3 飾面板熱壓時間及熱壓壓力對甲醛釋放量的影響

由方差分析可知，熱壓時間和熱壓壓力對三聚氰胺飾面刨花板中甲醛的釋放量影響并不顯著。圖2、圖3分別為飾面板熱壓時間、熱壓壓力對甲醛釋放量的影響趨勢圖。從圖2中可以看出，隨著熱壓時間的延長，甲醛釋放量逐漸升高。當(dāng)熱壓時間為40 s時，飾面板甲醛平均濃度為0.540 8 mg·l-1，當(dāng)時間延長至50 s時，釋放量提升了14.50%達(dá)到0.619 2 mg·l-1。當(dāng)熱壓時間為60 s時，甲醛平均釋放量升至0.844 3 mg·l-1，較40 s時提高54.08%。圖3為熱壓壓力對甲醛釋放量的影響曲線。隨著熱壓壓力的上升，甲醛釋放量呈現(xiàn)出先下降后上升的趨勢。當(dāng)熱壓壓力為2.5 MPa時，甲醛平均釋放量為0.690 0 mg·l-1，當(dāng)壓力上升至2.5 MPa時，甲醛釋放量下降18.52%至0.562 2 mg·l-1，壓力繼續(xù)升高，甲醛釋放量又有所回升，達(dá)到0.752 3 mg·l-1。飾面板在熱壓過程中，隨著熱壓時間的延長，熱壓溫度和熱壓壓力升高，在板材內(nèi)形成的含水率梯度也逐漸升高，樹脂的交聯(lián)度也進(jìn)一步升高，則促使甲醛釋放的速率變快。同時，隨著時間的延長，基材中少量的纖維素、半纖維素、木素、木材提取物等發(fā)生分解，也能釋放出一定量的甲醛。熱壓壓力的升高，使含水率梯度的升高和表芯層的壓力差仍然對甲醛的釋放量產(chǎn)生較大的影響。同時，壓力升高，木材的塑性增大，熱量傳遞的速率加快，則使樹脂固化的速度和水分汽化的速度加快，甲醛的釋放量也隨之增加。此外，壓力升高，使得表層裝飾紙與基材緊密結(jié)合，甲醛的封閉效應(yīng)在一定時間范圍內(nèi)上升，因此，在壓力上升的初期，甲醛的釋放量反而下降；隨著時間的延長，在溫度和壓力的協(xié)同作用下，基材和裝飾紙中膠黏劑的受熱分解速率大幅度提升，超過了單位時間內(nèi)裝飾紙的甲醛封閉速率，使得甲醛釋放量又呈現(xiàn)上升趨勢。

圖2 時間對甲醛釋放量的影響

圖3 壓力對甲醛釋放量的影響

3 結(jié) 論

對刨花板進(jìn)行三聚氰胺裝飾紙飾面處理，在增加板材的力學(xué)性能和裝飾性的同時，還可降低板材甲醛的釋放，提高其環(huán)保生態(tài)性能。本研究通過調(diào)整三聚氰胺飾面刨花板飾面熱壓工藝參數(shù)，分析不同熱壓參數(shù)對飾面板甲醛釋放量的影響，探討三聚氰胺飾面材料對板坯內(nèi)部甲醛釋放的封閉作用，確定了低甲醛釋放三聚氰胺飾面板最優(yōu)飾面熱壓工藝

通過L9(34)正交試驗結(jié)果分析得到，飾面板熱壓工藝參數(shù)對甲醛釋放量影響的先后次序為：熱壓溫度>熱壓時間>熱壓壓力，熱壓溫度影響最大、熱壓時間其次、熱壓壓力影響最小，確定的低甲醛釋放刨花板最優(yōu)飾面工藝參數(shù)為熱壓溫度170℃，熱壓時間40 s，熱壓壓力3.0 MPa。其中，熱壓溫度對甲醛釋放量影響最為顯著，而熱壓時間和熱壓壓力對釋放量影響并不顯著，隨著飾面板熱壓溫度的上升，甲醛釋放量呈上升的趨勢，具有統(tǒng)計學(xué)意義。同時也對板材后期使用過程中甲醛的釋放情況作了預(yù)估，即前期釋放量較大的板材，釋放速度較快，容易引起甲醛短期內(nèi)富集現(xiàn)象，使甲醛含量超標(biāo)。確定了使三聚氰胺飾面刨花板在后期使用過程中甲醛釋放量最少且生產(chǎn)成本較低的最優(yōu)化生產(chǎn)工藝，即熱壓溫度170℃、熱壓時間40 s、熱壓壓力2.5 MPa。

【參 考 文 獻(xiàn)】

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