類成帥，沈 雋，王高超

(東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱 150040)

膠合板是我國(guó)人造板工業(yè)的主導(dǎo)產(chǎn)品，被大量應(yīng)用于建筑裝飾及家具行業(yè)，隨著人們健康環(huán)保和防火意識(shí)的增強(qiáng)，人們對(duì)該類產(chǎn)品的環(huán)保性能和阻燃性能提出了新的要求，GB 50016《建筑設(shè)計(jì)防火規(guī)范》和GB 20286《公共場(chǎng)所阻燃制品及組件燃燒性能要求和標(biāo)識(shí)》已頒布實(shí)施，其中明確要求建筑設(shè)計(jì)、公共場(chǎng)所制品必須使用阻燃安全環(huán)保材料。

膠合板在使用過(guò)程中會(huì)緩慢釋放出有毒有害物質(zhì)游離甲醛和揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)，嚴(yán)重影響人們的身體健康，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)此做了大量研究[1-6]。磷-氮系阻燃劑以其良好的阻燃性能和環(huán)保性能被廣泛應(yīng)用于木質(zhì)材料阻燃[7]，國(guó)內(nèi)許多學(xué)者對(duì)阻燃膠合板甲醛釋放進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)磷-氮系阻燃劑能有效降低游離甲醛[8]，但對(duì)于阻燃膠合板揮發(fā)性有機(jī)化合物釋放的研究較少。

選取市場(chǎng)上四種品牌阻燃楊木膠合板，從其生產(chǎn)廠家購(gòu)得當(dāng)日生產(chǎn)的合格產(chǎn)品，利用小型環(huán)境艙法對(duì)其釋放穩(wěn)定后(第28天)的揮發(fā)性有機(jī)化合物進(jìn)行采集，并利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析技術(shù)對(duì)揮發(fā)性有機(jī)化合物進(jìn)行了定性與定量研究。

1 材料與方法

1.1 材料

阻燃楊木膠合板購(gòu)自四個(gè)廠家，北京亨安銀信商貿(mào)有限公司(品牌1)、江門市億特阻燃科技有限公司(品牌2)、北京安瑞森阻燃裝飾材料有限公司(品牌3)、沭陽(yáng)森啟亞阻燃材料有限公司(品牌4)。四種品牌阻燃膠合板均以脲醛樹脂為膠黏劑，符合國(guó)家防火材料質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB8624-B級(jí)，具體生產(chǎn)工藝條件見(jiàn)表1。所有板材取樣時(shí)，都為工廠當(dāng)日生產(chǎn)的合格產(chǎn)品，幅面尺寸為300×300×9(mm)、300×300×12(mm)、300×300×15(mm)、300×300×18(mm)。取樣封裝帶回后立即封邊、包裹、貯存和待測(cè)。

表1 阻燃楊木膠合板生產(chǎn)工藝條件

1.2 儀器

Tenax吸附管、小型環(huán)境艙(環(huán)境艙體積V=15L)、智能真空泵、Trace DSQⅡ單四極桿氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)、TP-5000通用型熱解吸進(jìn)樣器等。

氣質(zhì)聯(lián)用儀(GC/MS)參數(shù)設(shè)置：氣相色譜以99.999%的氦氣作為載氣，流速1 ml/min，分流流量30 l/min，分流比率30。質(zhì)譜采用EI電離方式，離子源溫度230℃，質(zhì)量掃描范圍40～450 amu，溶劑延遲時(shí)間3.5 min。輔助區(qū)溫度270℃，進(jìn)樣口溫度250℃。升溫程序：從40℃開始升溫，40℃保留2 min，以2℃/min升到50℃保留4 min，以5℃/min升到150℃保留4 min，以10℃/min升到250℃保留8 min。

1.3 預(yù)處理

試驗(yàn)開始之前從樣品板中央部位裁切150×150(mm)的試件，立即用鋁質(zhì)膠帶密封邊部，防止阻燃膠合板邊部產(chǎn)生釋放，保證裸露面積為(123 mm×123 mm)0.015 m2。將待測(cè)試件放入調(diào)溫調(diào)濕室中進(jìn)行恒溫恒濕處理27 d，調(diào)溫調(diào)濕室設(shè)置相對(duì)濕度(50±3)%，溫度(23±0.05)℃。恒溫恒濕處理第28天，將處理好的試件移入小型環(huán)境艙中開始?xì)怏w采樣試驗(yàn)。

氣體采樣之前，檢查環(huán)境艙中背景氣體的總揮發(fā)性有機(jī)化合物濃度，經(jīng)檢驗(yàn)總揮發(fā)性有機(jī)化合物濃度低于20μg/m3，任何單一目標(biāo)揮發(fā)性有機(jī)化合物的背景濃度低于2μg/m3，符合標(biāo)準(zhǔn)HJ 571-2010中的相關(guān)要求[5]。每次實(shí)驗(yàn)前，小環(huán)境艙用蒸餾水清洗干凈晾干，空載運(yùn)行1 d，保證艙內(nèi)環(huán)境達(dá)到測(cè)試條件，并調(diào)整環(huán)境艙參數(shù)：樣品暴露面積F=150 cm2；艙負(fù)荷比(承載率)L=F/V=1.0 m2/m3；氣體交換率n=1.0/h；單位面積換氣速率q=n.V/F=1m3/m2.h；環(huán)境艙溫度(23±0.05)℃，相對(duì)濕度(50±3)%，表面空氣流速(0.1-0.3)m/s。

將試樣放入上述條件的小環(huán)境艙中，連續(xù)運(yùn)行6 h，準(zhǔn)備采樣，智能真空泵與干燥器出氣口連接，采樣端與Tenax管連接，流量為150 ml/min，連續(xù)采樣20 min，重復(fù)采樣兩次。將吸附有樣品的Tenax管，加入內(nèi)標(biāo)物氘代甲苯后立即放在熱解吸進(jìn)樣器上，進(jìn)行吹掃進(jìn)樣，用GC-MS對(duì)板材所釋放的VOCs組分進(jìn)行定性和定量分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同品牌阻燃楊木膠合板VOCs釋放結(jié)果

以4種厚度板材在第28天釋放揮發(fā)性有機(jī)化合物的主要成分及其質(zhì)量濃度為考察指標(biāo)，對(duì)各個(gè)品牌進(jìn)行分析。

2.1.1 品牌1阻燃楊木膠合板VOCs 釋放結(jié)果

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2，品牌1四種厚度板材共檢出57種揮發(fā)性有機(jī)化合物，芳香類和烴類化合物質(zhì)量濃度之和占揮發(fā)性有機(jī)化合物總質(zhì)量濃度的55.10%～82.99%，種類之和占57.14%～73.68%；同時(shí)還檢出醛類、酮類、酯類等其他揮發(fā)性有機(jī)化合物。VOCs的主要檢出物為對(duì)二甲苯、乙苯、2-甲酸基乙酰苯、亞甲基茚、2，6，11-三甲基十二烷、十六烷、苯甲醛。

2.1.2 品牌2阻燃楊木膠合板VOCs釋放結(jié)果

品牌2共檢出51種揮發(fā)性有機(jī)化合物，由表3可知，芳香類和烴類化合物質(zhì)量濃度之和占揮發(fā)性有機(jī)化合物總質(zhì)量濃度的63.02%～76.49%，種類之和占46.15%～71.43%；同時(shí)還檢出少量醛類、酮類、酯類等其他揮發(fā)性有機(jī)化合物。對(duì)二甲苯、乙苯、苯乙烯、、十二烷、十三烷、、苯甲醛、5-甲基-1-苯基己酮為主要VOCs檢出物。

表2 品牌1阻燃膠合板VOCs釋放質(zhì)量濃度及平均偏差

表3 品牌2阻燃膠合板VOCs釋放質(zhì)量濃度及平均偏差

2.1.3 品牌3阻燃楊木膠合板VOCs釋放結(jié)果

品牌3中共有67種揮發(fā)性有機(jī)化合物被檢出，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表4，芳香類和烴類化合物質(zhì)量濃度之和占揮發(fā)性有機(jī)化合物總質(zhì)量濃度的68.04%～85.72%，種類之和占70.97%～81.25%；醛類、酮類、酯類、醇類等其他揮發(fā)性有機(jī)化合物也同時(shí)被檢出；其中乙苯、1，3-二甲基苯、苯乙烯、甲基萘、亞甲基茚、2，6，11-三甲基十二烷、十四烷、苯甲醛、2-乙基己基酯為主要檢出物。

表4 品牌3阻燃膠合板VOCs釋放質(zhì)量濃度及平均偏差

2.1.4 品牌4阻燃楊木膠合板VOCs釋放結(jié)果

品牌4共檢出72種揮發(fā)性有機(jī)化合物，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表5，芳香類和烴類化合物質(zhì)量濃度之和占揮發(fā)性有機(jī)化合物總質(zhì)量濃度的72.22%～82.92%，種類之和占65.52%～86.11%；同時(shí)還檢出醛類、酮類、酯類、醇類等其他揮發(fā)性有機(jī)化合物。鄰二甲苯、乙酰苯、乙苯、苯乙烯、2-亞丙烯基環(huán)丁烯、2，6，6-三甲基十二烷、十四烷、苯甲醛、2-丙基戊醇為主要檢出物。

表5 品牌4阻燃膠合板VOCs釋放質(zhì)量濃度及平均偏差

2.1.5 阻燃楊木膠合板VOCs釋放結(jié)果

四種品牌阻燃楊木膠合板TVOC釋放量在50.14～248.92μg/m3，檢出物51～72種；芳香類和烴類化合物質(zhì)量濃度之和占總揮發(fā)性有機(jī)化合物質(zhì)量濃度的55.10%～85.72%，種類之和占46.15%～86.11%，為主要釋放物，這與Vander Wal等人研究膠合板VOCs釋放的結(jié)果相似[6]，同時(shí)還檢出少量醛類、酮類、酯類等其他揮發(fā)性有機(jī)化合物。

各個(gè)板材TVOC釋放量和檢出物不完全相同，最高檢出物為36種；VOCs主要檢出物為對(duì)二甲苯、鄰二甲苯、乙苯、苯乙烯、亞甲基茚、2，6，11-三甲基十二烷、十四烷、苯甲醛、2-亞丙烯基環(huán)丁烯，這與我國(guó)室內(nèi)空氣污染中TVOC主要檢出成分相一致[7-8]；不同品牌同種厚度阻燃膠合板TVOC釋放濃度最大相差2.68倍，這可能是其生產(chǎn)工藝、添加劑不同所致。

2.2 結(jié)果分析

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，芳香類和烴類化合物是阻燃楊木膠合板所釋放VOCs的主要成分。如圖1、圖2、圖3和圖4所示是不同厚度阻燃楊木膠合板所釋放芳香類和烴類化合物的質(zhì)量濃度及平均偏差。

圖1 9mm厚板材釋放芳香類和烴類化合物質(zhì)量濃度及平均偏差

圖2 12mm厚板材釋放芳香類和烴類化合物質(zhì)量濃度及平均偏差

圖3 15mm厚板材釋放芳香類和烴類化合物質(zhì)量濃度及平均偏差

由圖可知，VOCs的主要成分中12種板材以芳香類化合物為主，另外4種板材以烴類為主。同種厚度板材，芳香類化合物質(zhì)量濃度最大相差4.39倍，烴類化合物質(zhì)量濃度最大相差6.37倍，品牌3、品牌4所釋放芳香類和烴類化合物質(zhì)量濃度大于品牌1和品牌2。品牌3與品牌4阻燃劑中含有硼酸，這類阻燃劑在高溫下能迅速吸收熱量，降低木材的溫度，延緩木材起火燃燒的時(shí)間，同時(shí)形成熔融狀物覆蓋在木材表面上，將可燃物與氧氣隔開，從而阻止了木材的著火和火焰?zhèn)鞑?。硼酸等阻燃劑的酸性熱解產(chǎn)物催化木材的脫水、降解反應(yīng)，進(jìn)而生成不飽和產(chǎn)物，后者在酸催化下再進(jìn)一步縮合、聚合、芳構(gòu)化，起到阻燃作用[9]，這一過(guò)程促使產(chǎn)生更多芳香類等揮發(fā)性有機(jī)化合物。

TVOC釋放速率隨厚度變化的趨勢(shì)圖如圖5所示。由圖可知，TVOC釋放速率隨厚度增加呈增加趨勢(shì)，這是因?yàn)殡S著厚度增加，木材和膠黏劑用量增加，TVOC釋放總量相應(yīng)增加；板坯增厚時(shí)，熱容量增大，如果單位時(shí)間內(nèi)從熱壓板進(jìn)入板坯的熱量不變，單位時(shí)間內(nèi)到達(dá)芯層的熱量將減少，即隨著板子厚度的增加，板坯中心溫度上升的速度減小，芯層水蒸氣壓力低，氣體從板材邊部排出量相對(duì)較少，板坯內(nèi)外水分達(dá)到平衡的時(shí)間延長(zhǎng)，而且平衡段的持續(xù)時(shí)間也會(huì)延長(zhǎng)，增加了阻燃膠合板TVOC的后期釋放。

圖5 TVOC釋放速率隨厚度變化趨勢(shì)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，TVOC釋放量最大值為248.92μg/m3，低于室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 18883)中總揮發(fā)性有機(jī)物濃度限值(600μg/m3)；室內(nèi)空氣中常見(jiàn)污染物甲苯(最大釋放速率11.52μg/m2·h-1)、二甲苯(最大釋放速率21.08μg/m2·h-1)、乙苯(最大釋放速率17.39μg/m2·h-1)、苯乙烯(最大釋放速率23.89μg/m2·h-1)釋放速率均低于日本建筑材料測(cè)試中心出臺(tái)的“建筑材料VOCs釋放速率標(biāo)準(zhǔn)” 中規(guī)定值甲苯(38μg/m2·h-1)、二甲苯(120μg/m2·h-1)、乙苯(550μg/m2·h-1)及苯乙烯(32μg/m2.h)，環(huán)保性符合要求。

3 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)所選四種品牌16種阻燃楊木膠合板在第28天所釋放揮發(fā)性有機(jī)化合物進(jìn)行測(cè)試，得出以下結(jié)論：

(1)TVOC釋放量在50.14～2 48.92μg/m3，芳香類和烴類化合物質(zhì)量濃度之和占揮發(fā)性有機(jī)化合物總質(zhì)量濃度的55.10%～85.72%，種類之和占46.15%～86.11%，為主要釋放物；同時(shí)還檢出醛類、酮類、酯類等其他揮發(fā)性有機(jī)化合物。

(2)VOCs主要檢出物為對(duì)二甲苯、鄰二甲苯、乙苯、苯乙烯、亞甲基茚、2，6，11-三甲基十二烷、十四烷、苯甲醛、2-亞丙烯基環(huán)丁烯。

(3)經(jīng)過(guò)磷-氮-硼系阻燃劑處理的板材VOCs釋放量比磷-氮系阻燃劑處理板材高。

(4)各個(gè)板材VOCs釋放量和檢出物不完全相同，單個(gè)板材最高檢出物種類為36種；同種品牌阻燃膠合板隨厚度增加TVOC釋放量呈增加趨勢(shì)。

(5)不同板材TVOC釋放量相差較大，但均低于標(biāo)準(zhǔn) HJ 571-2010中規(guī)定的產(chǎn)品總揮發(fā)性有機(jī)化合物釋放速率限量值；室內(nèi)空氣中常見(jiàn)污染物(甲苯、對(duì)二甲苯、乙苯、苯乙烯)釋放速率均低于日本建筑材料測(cè)試中心出臺(tái)的“建筑材料VOCs釋放速率標(biāo)準(zhǔn)” 中規(guī)定值，阻燃楊木膠合板環(huán)保性符合要求。

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