游雪靜，張玉珍，蘇玉萍*

，陳 錦2，姜炳棋2，林燕秋1

(1．福建師范大學環(huán)境科學與工程學院，福州350007;2．福建省環(huán)境科學研究院，福州350003)

水環(huán)境質(zhì)量下降的重要原因是水質(zhì)污染及富營養(yǎng)化，對生態(tài)安全和社會的可持續(xù)發(fā)展水平有很大的影響［1-4］。閩江是福建省最大的河流，哺育著沿岸的福建人民，是沿岸居民生活、生產(chǎn)的重要水源，其水質(zhì)的好壞在很大程度上與人們的生產(chǎn)、生活息息相關(guān)［5］。因此，學者們高度關(guān)注閩江水環(huán)境狀況并對閩江水質(zhì)惡化原因進行了研究。污染物降解系數(shù)是入河污染物在水體中變化的綜合概化，反映了污染物在輸移過程中受物理、化學、生物、地理及氣候等因素綜合作用下降解速率的快慢［6-7］，是研究水體水質(zhì)污染變化、確定水環(huán)境容量及其納污能力以及制定區(qū)域排污總量控制的重要參數(shù)［8］。

目前國內(nèi)外環(huán)境科學家們進行了大量的野外和室內(nèi)實驗，對污染物反應(yīng)動力學特征及模型參數(shù)求解方法等進行了深入研究，主要集中在對COD和BOD降解規(guī)律的研究，但是對氨氮降解規(guī)律的研究成果不多，特別是針對閩江流域的氨氮降解規(guī)律的研究未見報道。韓慧毅等利用2006—2009年38次東風水庫入庫、出庫的水質(zhì)、水量數(shù)據(jù)，采用常規(guī)監(jiān)測資料估算法分析率定COD、氨氮衰減系數(shù)［7］;云飛、李燕通過對近10年來黃河寧夏段污染源的統(tǒng)計、分析，選擇在最不利的水文條件下，利用一維和二維水質(zhì)模型對COD及氨氮污染動態(tài)分布進行了模擬，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，用一維水質(zhì)模型模擬黃河寧夏段COD及氨氮的沿程濃度與實際監(jiān)測值有較好的一致性［9］;陳月采用QUAL2K模型對西苕溪干流梅溪段的水質(zhì)進行了模擬和預測，并用模型率定法并參考相關(guān)文獻確定了COD降解系數(shù)、氨氮降解系數(shù)和總磷平衡系數(shù)等水質(zhì)參數(shù)，并對模擬結(jié)果進行了驗證，結(jié)果表明預測值和實測值的相關(guān)性較好［10］;羅固源等根據(jù)長江次級河流臨江河心水段的實際情況，建立一維水質(zhì)模型，模型中的各變化項采用有限差分法(FDM)進行離散，以凹水段水體中COD和NH3-N的實測資料為基礎(chǔ)，利用自適應(yīng)遺傳算法 (AGA)對2種污染物的縱向離散系數(shù)及一級降解系數(shù)進行反演計算，得出同水段COD和NH3-N的計算值與實測值較為吻合，表明FDM-AGA方法能較好地運用于次級河流同水段水質(zhì)模型的多參數(shù)識別［11］。

由于天然水環(huán)境是個難以控制的自然開放系統(tǒng)，污染物降解過程受光照、溫度、酸堿度、藻類、微生物、化學物質(zhì)等多種環(huán)境因素的影響。污染物濃度降低還涉及到水文因素導致的污染物遷移、稀釋、擴散。因而，動水現(xiàn)場同步監(jiān)測法測定水體污染物降解系數(shù)是難以實現(xiàn)的［12］。因此本研究以閩江水系為例，采用實驗室動態(tài)模擬的方法，測定閩江不同河段 (富屯溪、沙溪口水庫、水汾橋、干流南平段等)水體氨氮的降解系數(shù)，為確定閩江流域的水環(huán)境容量及其納污能力以及制定污染物總量控制提供一些科學依據(jù)。

1 研究區(qū)域概況

作為福建省最大的河流［13］，閩江全長577 km，流域面積6.10×104km2(約占福建全省面積的一半)。發(fā)源于福建、江西交界的建寧縣均口鄉(xiāng)，南平以上有建溪、富屯溪和沙溪三大主要支流［14］，在南平市附近匯合后稱閩江，自南平到閩江入?？冢赝居屑?、尤溪、古田溪、梅溪、大樟溪等支流匯入［15］。閩江下游在淮安分南北兩港，在閩安鎮(zhèn)被瑯歧島分為南北2支。閩江流域自然資源豐富，森林和毛竹蓄積量豐富。閩江下游沿岸風光秀麗，集自然景觀和人文景觀為一體。閩江是福建省人民生活、生產(chǎn)的主要水源［16］，對全省經(jīng)濟、社會和環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展具有重要的推動作用［5］。全流域已設(shè)立水質(zhì)監(jiān)測站30處，開展常規(guī)、生化、毒物等30個項目監(jiān)測，在局部河段時有檢出超標的項目。

2 研究方法

2.1 采樣點設(shè)定

實驗于2012年3—4月確定了13個采樣點，其中在沙溪口水庫和水口水庫分別設(shè)定2個點位，分別位于水庫的庫心區(qū)域和距離壩5 km以內(nèi)區(qū)域;閩江干流設(shè)定1個點位，位于南平市污水處理廠下游;沙溪1個點位，位于水汾橋斷面周邊地區(qū);建溪2個點位，選擇方便布點并且接近省控監(jiān)測斷面的點位;富屯溪1個點位，位于金溪、小富屯交匯后和沙溪和西溪交匯點前的一點位;金溪2個點位;小富屯1個點位;三明市區(qū)下游河段的1個點位;尤溪1個點位 (圖1)。

每個點位采集5 L的水樣，避光保存，當天帶回實驗室，測定初始氨氮濃度。

圖1 降解實驗水樣采集斷面Figure1 Sampling sections of degradation experiment

2.2 實驗方法

利用采集到的樣品，進行實驗室模擬現(xiàn)場環(huán)境培養(yǎng)。將取得的水樣分別放入3 L玻璃杯中，進行機械攪拌，搖床參數(shù)設(shè)定如下:溫度20℃，轉(zhuǎn)速80～100 r/min，每隔24 h采集一個樣本 (50 mL)。利用納氏分光光度法進行氨氮的測定［17］，再利用一級反應(yīng)動力學表達式計算出降解系數(shù)。

2.3 降解系數(shù)計算方法

對于水體中氨氮降解的過程，一般認為符合一級反應(yīng)動力學模式，如公式 (1)所示。

式 (1)中，C0為氨氮初始濃度，mg/L;Ct為t時刻氨氮濃度，mg/L;K為氨氮降解系數(shù)，1/d;t為降解時間，d。

實驗室模擬實驗為每隔24 h取樣分析，然后按公式 (1)計算出降解時間t和ln(C0/Ct)，按照斜率法要求繪制ln(C0/Ct)～t關(guān)系圖求得氨氮降解系數(shù)［18-19］。

3 結(jié)果與討論

3.1 氨氮濃度隨時間變化擬合圖

氨氮是最普遍及受影響最大的無機污染物指標，水中氨氮的主要來源為生活污水、工業(yè)廢水以及農(nóng)田排水中含氮有機物在微生物作用下的分解產(chǎn)物［20］。在有氧環(huán)境中，氨氮在亞硝化細菌的作用下轉(zhuǎn)化成亞硝態(tài)氮，并在硝化細菌的作用下轉(zhuǎn)化成硝態(tài)氮，當無氧時，硝態(tài)氮又在反硝化細菌的作用下還原成氨氮［21］，這是動態(tài)平衡的過程。

為了準確求出NH3-N的降解系數(shù)K，將各斷面水樣逐日NH3-N測定值隨時間的變化表示如表1所示。從表1氨氮濃度隨著時間變化情況可以直觀地判斷各斷面水樣氨氮降解規(guī)律。

從表1可以看出:各斷面水樣氨氮濃度變化總體上呈現(xiàn)下降趨勢，其中水汾橋、南平干流、小富1、建溪1、古田溪、水口大壩上2 km、三明城區(qū)下游氨氮濃度逐步下降，沒有出現(xiàn)“穩(wěn)定”現(xiàn)象;金1號、金2號、大富1、沙溪口水庫、建溪4、尤溪口在實驗初期氨氮濃度快速下降，在一段時間后出現(xiàn)"穩(wěn)定"現(xiàn)象，隨后濃度略為下降 (除金1號和南平干流保持"穩(wěn)定"和建溪4略為上升外)，不同情況的區(qū)別只是達到"穩(wěn)定"的時間和"穩(wěn)定"持續(xù)的時間及最終"穩(wěn)定"的平衡濃度不同。

表1 各斷面氨氮濃度變化Table1 Ammonia concentrations of sampling sections

3.2 不同斷面氨氮降解系數(shù)的比較與分析

所有研究斷面氨氮的ln(C0/Ct)～t關(guān)系圖詳見圖2，氨氮降解系數(shù)計算結(jié)果匯總見表2。從圖2可以發(fā)現(xiàn)，金2號、大富1在第6天就已經(jīng)到達平衡點，沙溪口水庫、建溪4在第7天到達平衡點，尤溪口在第8天到達平衡點，金1號、水汾橋、南平干流、小富1、建溪1、古田溪、尤溪口、水口大壩上2 km、三明城區(qū)下游至實驗結(jié)束均未達到平衡。

圖2 ln(C0/Ct) ～t關(guān)系圖Figure2 Diagrams of ln(C0/Ct)～t

表2 氨氮降解系數(shù)計算結(jié)果/(1/d)Table2 Results of ammonia-nitrogen degradation coefficients

計算結(jié)果見表2，測出閩江上游流域氨氮的平均降解系數(shù)為0.140～0.260 d－1，水汾橋和建溪斷面的氨氮降解能力較好，中下游流域氨氮的平均降解系數(shù)為0.099～0.203 d－1，尤其是古田溪斷面的平均降解系數(shù)為0.099 d－1，可見閩江上游流域氨氮自凈能力相對較好，中下游流域的氨氮降解速率較慢，我國河流氨氮的降解系數(shù)為0.105～0.350 d－1［22］，古田溪斷面氨氮的平均降解系數(shù)比全國的平均低值低0.006 d－1，此斷面氨氮自凈能力相對較弱，因此該水域的環(huán)境承載力開始下降。

省內(nèi)包括閩江在內(nèi)河流的平均降解系數(shù)水平約為0.1 d－1［23］。本實驗室模擬結(jié)果表明，研究斷面的平均降解系數(shù)均高于省內(nèi)河流的平均水平。工業(yè)發(fā)展和人們環(huán)保意識的淡薄導致生產(chǎn)污水和生活污水不斷排入閩江;氮肥的過量使用致使排入閩江的氮營養(yǎng)鹽超標［1］。

4 結(jié)語

本研究以閩江不同河段的水樣進行氨氮降解規(guī)律實驗室實驗，測出閩江上游流域氨氮的平均降解系數(shù)為0.140～0.260 d－1，中下游流域氨氮的平均降解系數(shù)為0.099～0.203 d－1，可見閩江上游流域氨氮自凈能力相對較好，中下游流域的氨氮降解速率較慢，說明中下游的環(huán)境承載力開始下降，應(yīng)嚴格控制氨氮排入總量。

本實驗采用動態(tài)實驗室實驗得出的數(shù)據(jù)比靜態(tài)實驗數(shù)據(jù)更加準確，因為靜態(tài)實驗的環(huán)境比實際環(huán)境相差較大。本研究模擬現(xiàn)場環(huán)境培養(yǎng)，用搖床進行機械攪拌，所得降解系數(shù)K可代表氨氮的基本降解狀況，可用于閩江水環(huán)境容量計算。另外，室內(nèi)模擬實驗的水文、水質(zhì)狀況均與河流實際狀況存在一定差別，在實際河流應(yīng)用中，需要從河流的幾何條件和水力條件等方面對室內(nèi)降解系數(shù)進行修正，得到天然水體的自凈規(guī)律。

［1］Chen Han-zhen，Su De-sen，Lü Xin，et al．Seasonal changes of surface water in Minjiang River［J］．Chinese Agricultural Science Bulletin，2010，26(5):267-271．［陳涵貞，蘇德森，呂新，等.閩江流域地表水質(zhì)季節(jié)性變化特征研究［J］．中國農(nóng)學通報，2010，26(5):267-271．］

［2］Carpenter S R，Caraco N F，Correll D L，et al．Non-point pollution of surface waters with phosphorus and nitrogen ［J］．Ecology，1998，8:559-568．

［3］Leon L F，Soulis E D，Kouwen N．Non-point source pollution:A distributed water quality modeling approach［J］．Water Research，2001，35(4):997-1007．

［4］Voutsa D，Manoli E，Samara C，et al．A study of surface water quality in Macedonia Greece:Speciation of nitrogen and phosphorus［J］．Water Air and Soil Pollution，2001，129:13-32．

［5］Li Wei，Chen Han-zhen，Su De-sen，et al．A exploratory study on temporal and spatial distribution of water quality in Min River water［J］．System Sciences and Comprehensive Studies in Agriculture，2011，27(4):418-422．［李巍，陳涵貞，蘇德森，等．閩江水域水質(zhì)時空分布探索性研究［J］．農(nóng)業(yè)系統(tǒng)科學與綜合研究，2011，27(4):418-422．］

［6］Tao Wei，Liu Ying，Ren Yi-ran．Study on ammonia nitrogen degradation coefficient in Yibin section of Yangtze fiver［J］．Pollution Control Technology，2009，22(6):8-9．［陶威，劉穎，任怡然．長江宜賓段氨氮降解系數(shù)的實驗室研究［J］．污染防治技術(shù)，2009，22(6):8-9．］

［7］Han Hui-yi，Zhao Kai，Xin Jiang．Analysis of attenuation coefficient of COD ammonia nitrogen in Dongfeng reservoir［J］．Water Resources＆Hydropower of Northeast China，2011，(4):41-42，63．［韓慧毅，趙凱，辛江．東風水庫COD氨氮衰減系數(shù)分析 ［J］．東北水利水電，2011，(4):41-42，63．］

［8］Chen Yan，Meng Xi-lin，Yuan Cai-feng，et al．Calculating the fall coefficient of COD in rivers which have many dams［J］．Chongqing Environmental Science，2002，24(3):83-85．［陳炎，孟西林，袁彩鳳，等．淮河流域多閘壩河流COD綜合衰減系數(shù)測算 ［J］．重慶環(huán)境科學，2002，24(3):83-85．］

［9］Yun Fei，Li Yan，Yang Jian-ning，et al．Investigation on simulation of dynamic distribution of COD and ammonia-nitrogen pollution in Ningxia segment of the Yellow River［J］．Journal of Ningxia University:Natural Science Edition，2005，26(3):283-286．［云飛，李燕，楊建寧，等．黃河寧夏段COD及氨氮污染動態(tài)分布模擬探討［J］．寧夏大學學報:自然科學版，2005，26(3):283-286．］

［10］Chen Yue，Xi Bei-dou，He Lian-sheng，et al．Application of QUAL2K model for prediction of water quality in West Shaoxi［J］．Chinese Journal of Environmental Engineering，2008，2(7):1000-1003． ［陳月，席北斗，何連生，等．QUAL2K模型在西苕溪干流梅溪段水質(zhì)模擬中的應(yīng)用 ［J］．環(huán)境工程學報，2008，2(7):1000-1003．］

［11］Luo Gu-yuan，Zheng Jian-feng，Xu Xiao-yi，et al．Parameters identification of water quality model in branch backwater reach based on genetic algorithm［J］．China Environment Science，2009，29(9):962-966．［羅固源，鄭劍鋒，許曉毅，等．基于遺傳算法的次級河流回水段水質(zhì)模型多參數(shù)識別 ［J］．中國環(huán)境科學，2009，29(9):962-966．］

［12］Wu Jian-lan，Li Xi，Chen Xiu-mei．Determining pollutant degradation coefficients of Nantong section Yangtze River by rating method in laboratory［J］．Sichuan Environment，2012，31(5):36-40．［吳建蘭，李曦，陳秀梅．實驗室率定法測算長江南通段污染物降解系數(shù) ［J］．四川環(huán)境，2012，31(5):36-40．］

［13］Xu Ren-yi，Pang Yong．Receiving ability for pollution into lower reaches of Minjiang River［J］．Environmental Science＆Technology，2006，29(5):62-64．［許仁義，逄勇．閩江干流下游河段納污能力的研究 ［J］．環(huán)境科學與技術(shù)，2006，29(5):62-64．］

［14］Chen Li-hua，Su De-sen，Lü Xin，et al．A preliminary study on bacteria counts in relation to COD and pH of Min River water［J］．Fujian Journal of Agricultural Sciences，2009，24(5):463-466．［陳麗華，蘇德森，呂新，等．閩江水域的細菌數(shù)量及其與COD和pH值之間的關(guān)系初探 ［J］．福建農(nóng)業(yè)學報，2009，24(5):463-466．］

［15］Zhang Zhang-xin．Analysis of hydrological characteristics of Minjiang River Basin［J］．Hydrology，2000，20(6):55-58．［張章新．閩江流域水文特性分析 ［J］．水文，2000，20(6):55-58．］

［16］Chen Chao，Huang Dong-feng，Qiu Xiao-xuan，et al．Survey and evaluation of agricultural non-point source pollution and PREvention-and-Cure countermeasures in middle and upriver of Minjiang drainage area［J］．Journal of Agro-Environment Science，2007，26(sup):368-374．［陳超，黃東風，邱孝煊，等．閩江中上游流域農(nóng)業(yè)面源污染調(diào)查評估及其防治技術(shù)探討 ［J］．農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報，2007，26(增刊):368-374．］

［17］Zhan Xuan-can，Su Yu-ping，Zhuang Yi-ting，et al．Effects of microbe on nitrogen release from the sediment of Dutang Reservoir［J］．Journal of Subtropical Resources and Environment，2013，8(1):56-62．［詹旋燦，蘇玉萍，莊一廷，等．微生物對杜塘水庫沉積物氮元素釋放的影響 ［J］．亞熱帶資源與環(huán)境學報，2013，8(1):56-62．］

［18］Huey-M in Hwang，Re Hodson．Degradation of anilined and microbes in estuarine water［J］．Water Research，1987，21(3):309-316．

［19］Tan Kui，Chen Qiu-wen，Mao Jin-qiao，et al．The self-purification capacity of the outlet of Daqinghe River:Experiment［J］．Aata Ecologica Sinica，2007，27(11):4736-4742．［譚夔，陳求穩(wěn)，毛勁喬，等．大清河河口水體自凈能力實驗 ［J］．生態(tài)學報，2007，27(11):4736-4742．］

［20］Zhang Xiao-ming．A study on pretreatment method of high organic contaminants containing waste water for ammonia-nitrogen photometric determination by Nessler's reagent［J］．Fujian Analysis＆Testing，2011，20(5):36-39．［張小明．納氏試劑比色法測定高濃度有機廢水中氨氮預處理方法的研究 ［J］．福建分析測試，2011，20(5):36-39．］

［21］Zhao Lei，Yang Xiao-fang．Research Progress of Nitrogen Transformation in Water Eco-environment［J］．Environment Science and Technology，2009，22(02):73-75．［趙磊，楊小芳．氮元素轉(zhuǎn)化規(guī)律在生態(tài)水環(huán)境中研究進展 ［J］．環(huán)境科技，2009，22(02):73-75．］

［22］Guo Ru，Li Yu-bin，F(xiàn)u Guo．Controlling factors of degradation coefficient on organic pollutant in river［J］．Journal of Meteorology and Enviroment，2008．24(1):56-59．［郭儒，李宇斌，富國．河流中污染物衰減系數(shù)影響因素分析 ［J］．氣象與環(huán)境學報．2008．24(1):56-59．］

［23］Chen Yi．Research on calculating the degradation coefficient of Pollutants in Zhangzhou reach of Jiulong River［J］．Chemical Engineering＆Equipment，2011(11):215-218．［陳軼．九龍江流域漳州河段污染物降解系數(shù)測算研究 ［J］．化學工程與裝備，2011(11):215-218．］