林永茂

(遼寧（營(yíng)口）沿海產(chǎn)業(yè)基地環(huán)境監(jiān)測(cè)站 遼寧營(yíng)口 115003)

儀器檢出限的測(cè)定

林永茂

(遼寧（營(yíng)口）沿海產(chǎn)業(yè)基地環(huán)境監(jiān)測(cè)站 遼寧營(yíng)口 115003)

因各種原因，儀器檢出限并不是固定的，定期檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室儀器檢出限，能準(zhǔn)確地了解儀器的穩(wěn)定度和操作人員的準(zhǔn)確性。

檢出限；儀器檢出限；723N分光光度計(jì)

檢出限為某特定分析方法在給定的置信度內(nèi)可從樣品中檢出待測(cè)物質(zhì)的最小濃度或最小量。儀器檢出限是指儀器能可靠檢測(cè)的最小信號(hào)所對(duì)應(yīng)的待測(cè)元素的最小量。它反映的是儀器本身的檢出能力，即絕對(duì)檢出限。在實(shí)驗(yàn)室分析檢測(cè)過(guò)程中，我們普遍使用儀器的檢定證書給出的檢出限做為檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)際工作中隨著環(huán)境條件等的變化，每次測(cè)定的校準(zhǔn)曲線的斜率都有輕微的變化，校準(zhǔn)曲線的斜率K值也相應(yīng)有所不同，因此儀器檢出限并不是固定的，每次都有可能不一樣，這樣我們就無(wú)法準(zhǔn)確判斷實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)分析是否正確、準(zhǔn)確、合理。

1 分析方法

配制幾份純?nèi)軇兯?，使其濃度接近于該?xiàng)目空白值的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在一定時(shí)間內(nèi)測(cè)定20次以上，得到平均值，求出標(biāo)準(zhǔn)偏差，計(jì)算出3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)的溶劑的含量或濃度。

2 儀器與試劑

723 N分光光度計(jì)；

AA原子吸收分光光度計(jì)；

純水；

純?nèi)軇?/p>

加入微量待測(cè)元素的溶液。

3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程及計(jì)算

在儀器規(guī)定的條件下，室溫25℃、水溫18℃，25min內(nèi)用不同溶液分別連續(xù)測(cè)量20次，連續(xù)檢測(cè)3天，計(jì)算空白測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差S0及一定的置信范圍內(nèi)能與儀器噪音相區(qū)別的最小檢測(cè)信號(hào)對(duì)應(yīng)的濃度值DL0。

計(jì)算公式如下：

式中：X——第i次溶液測(cè)量值；

n——溶液測(cè)量次數(shù)；

各濃度HNO3改性活性炭對(duì)比無(wú)改性活性炭，在吸附效果上較差，無(wú)改性活性炭DBP去除率為85%，而改性HNO3體積濃度為30%時(shí)，DBP去除率只達(dá)到83%。其原因?yàn)椋涸谑褂幂^高濃度硝酸改性所需活性炭時(shí)，不僅會(huì)引進(jìn)含氧官能團(tuán)，還會(huì)造成活性炭表面微孔的破壞，導(dǎo)致吸附孔徑、空隙容量和比表面積的損壞，致使HNO3改性活性炭吸附效果不如無(wú)改性活性炭。

X軍——n次溶液測(cè)量平均值；

C——溶液濃度；

S0——溶液測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差；

DL0——檢出限；

K——根據(jù)一定置信水平確定的系數(shù)，取K=3，相應(yīng)的置信水平大約為90%。

4 檢出限相關(guān)解釋

4.1 在《全球環(huán)境監(jiān)測(cè)系統(tǒng)水監(jiān)測(cè)操作指南》中規(guī)定：給定置信水平為95%時(shí)，樣品測(cè)定值與零濃度樣品的測(cè)定值有顯著性差異即為檢出限（D.L）。此處的零濃度樣品是不含待測(cè)物質(zhì)的樣品。

式中：δ——空白平行測(cè)定（批內(nèi)）標(biāo)準(zhǔn)偏差（重復(fù)測(cè)定20次以上）。

4.2 國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）規(guī)定：檢出限以濃度（或質(zhì)量）表示，是指由特定的分析步驟能夠合理地檢測(cè)出的最小分析信號(hào)XL求得的最低濃度CL（或質(zhì)量qL）。IUPAC規(guī)定應(yīng)通過(guò)實(shí)驗(yàn)以足夠多的測(cè)定次數(shù)求出，譬如20次。

式中：—— 空白多次測(cè)得信號(hào)的平均值；

Sb—— 空白多次測(cè)定信息的標(biāo)準(zhǔn)偏差；

K—— 根據(jù)一定置信水平確定的系數(shù)。

式中：k—— 方法的靈敏度（即校準(zhǔn)曲線的斜率）。

1975年，IUPAC建議對(duì)光譜化學(xué)分析法取k=3。由于低濃度水平的測(cè)量誤差可能不遵從正態(tài)分布，且空白的測(cè)定次數(shù)有限，因而k=3相應(yīng)的置信水平大約為90%。

4.3 我國(guó)尚未對(duì)檢出限作出統(tǒng)一的規(guī)定，有關(guān)水質(zhì)分析規(guī)范普遍采用IUPAC和《全球環(huán)境監(jiān)測(cè)系統(tǒng)水監(jiān)測(cè)操作指南》建議的方法。

儀器的檢出限反映了儀器信噪比及信號(hào)與噪音相區(qū)別的濃度臨界值。實(shí)驗(yàn)室中儀器噪音很難單獨(dú)測(cè)量，可用2～3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差S0所對(duì)應(yīng)的濃度值來(lái)表示。痕量分析是實(shí)驗(yàn)室重要評(píng)價(jià)分析方法，在痕量分析中，檢測(cè)結(jié)果的可靠性在很大程度上取決于空白值的大小及其波動(dòng)情況。空白值做為實(shí)驗(yàn)室日常檢測(cè)中一項(xiàng)非常重要的指標(biāo)，檢出限的計(jì)算基礎(chǔ)就是空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，通過(guò)測(cè)定空白溶液來(lái)計(jì)算出儀器檢出限，考慮到了儀器性能、試劑以及操作過(guò)程和人員熟練程度等影響因素，能更準(zhǔn)確地反映出儀器的穩(wěn)定性、操作人員的準(zhǔn)確性。

5 結(jié)語(yǔ)

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)定期在一定時(shí)間間隔內(nèi)檢測(cè)儀器檢出限，能更好地了解儀器的穩(wěn)定性，更加熟練地掌握和使用儀器，幫助實(shí)驗(yàn)室更準(zhǔn)確地判定檢出數(shù)據(jù)是否正確可靠。

[1]國(guó)家環(huán)?？偩?水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法（第四版）[M].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

[2]中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站.環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證手冊(cè)（第2版）[M].北京：工業(yè)出版社，1984.

[3]中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn).地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范（HJ/T 91-2002）[S].