李小娟 朱 虹 唐浩東 李 瑛 劉化章 韓文鋒

（1.浙江工業(yè)大學工業(yè)催化研究所，310032；2.浙江省環(huán)境保護科學設(shè)計研究院，310007：杭州）

3 飽和氟氯烴

3.1 五氯丙烷

五氯丙烷主要包括1,1,1,3,3-五氯丙烷（HCC-240fa，CCl3CH2CHCl2）、1,1,2,2,3-五 氯 丙 烷 （HCC-240aa，CHCl2CCl2CH2Cl）、2,2,3,3,3-五氯丙烷（HCC-240ab，CH3CCl2CCl3）和1,1,1,2,3-五氯丙烷（HCC-240db，CCl3CHClCH2Cl）。利用HCC-240fa可以經(jīng)過多步合成HFO-1234ze，而其他3種異構(gòu)體可以作為HFO-1234yf的合成原料。

由HCC-240fa合成HFO-1234ze主要包括以下幾個步驟：

其中，CF3CH2CHClF為1-氯-1,3,3,3-四氟丙烷（HCFC-244fa，CF3CH2CHClF）。

第1步反應(yīng)(29)催化劑可以為AC、Al-Zn-Mg-Ni/Cr2O3、TiCl4、部分氟化的Cr2O3，或液相無催化反應(yīng)[42-48]。各催化劑的活性見表3。雖然催化劑活性較高，但其壽命仍有待提高，例如Cr2O3催化劑，反應(yīng)200h后迅速失活。

表3 HCC-240fa氟化制備HCFC-1233zdTab 3 HCFC-1233zd prepared by HCC-240fa fluorination

利用HCC-240ab為原料，Al-Zn-Mg-Ni/Cr2O3催化下，在260℃、接觸時間5s、0.1MPa、n(HF)/n(240fa)=10，轉(zhuǎn)化率為100%，選擇性95.1%[50-51]。利用相同催化劑，在350℃、10s接觸時間，常壓下獲得HCFC-1233xf為38%的轉(zhuǎn)化率、71%的選擇性。

在液相體系中，加入SbCl5催化劑，在100℃，2 h后可將100%的HCC-240ab轉(zhuǎn)化為90%的HFC-245cb[49,52]。Ni-Cr/AlF3催化HFC-245cb脫HF生成HFO-1234yf。在350℃，接觸時間89s時轉(zhuǎn)化率85%、選擇性70%。類似的，HCC-240db和HCC-240aa在氟化條件下，Ni-Cr/AlF3催化劑下，340℃時HCC-240aa和HCC-240db一步生成HFO-1234yf，轉(zhuǎn)化率即為100%，HFO-1234yf選 擇 性98.3%[53]。但催化劑快速失活。向上述體系加入4%的O2，在300℃、20s接觸時間，n(HF)/n(240fa)=40時，轉(zhuǎn)化率100%，HFO-1234yf選擇性92.6%。

以HCC-240db為原料，氟化制得化合物HCFC-1223xf，HCFC-1223xf與HF進行加成反應(yīng)，生成2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（HCFC-244bb，CF3CFClCH3），催化劑為SbCl5/C；再將HCFC-244bb在CsCl/MgF2催化劑存在下進行氣相催化脫HCl反應(yīng)生成HFO-1234yf。該制備方法用到AC作為載體，但AC炭容易燒結(jié)和積碳，對催化劑的催化效果和壽命都有較大的影響。

3.2 二氯三氟丙烷

常用的二氯三氟丙烷的異構(gòu)體為HCFC-243db（CF3CHClCH2Cl），其制備方法包括如下反應(yīng)[54-56]：

在氟化條件下，HCFC-243db主要生成HFO-1233xf，具體結(jié)果見表4。

表4 HCFC-243db氟化制備HFO-1233xfTab 4 HFO-1233xf prepared by HCFC-243db fluorination

3.3 六氟丙烷

常用的六氟丙烷異構(gòu)體包括HFC-236ea（CF3CHFCHF2）和1,1,1,2,2,3-六 氟 丙 烷 （HFC-236cb，CF3CF2CH2F），通過脫HF反應(yīng)生成HFO-1225ye，HFO-1225ye加氫形成HFC-245eb，再脫HF合成HFO-1234yf。具體的反應(yīng)式如下：

阿科瑪公司采用堿石灰在140℃進行式(37)的反應(yīng)，最高可達到98%的轉(zhuǎn)化率和99%的選擇性[63]。利用KOH在160℃下也能達到類似效果[64-65]。以Fe-Ca復合物為催化劑，在400℃及30s的接觸時間下，反應(yīng)(37)的轉(zhuǎn)化率和選擇性分別為54%和72%[66]。

研究發(fā)現(xiàn)，HFC-236cb加氫反應(yīng)（反應(yīng)(38)）的有效催化劑可以為Ni-Cr/AlF3，在接觸時間6.7s、溫度375℃時催化劑100h不失活[63]。如2.1節(jié)所述（HFP），HFO-1225ye加 氫催化 劑包括Ni-Cr/AlF3、Pd/C、Ni-Cu-La催化劑等[12,65]。

3.4 HCFC-244bb和HCFC-244fa

HCFC-244bb氣相裂解脫HCl主產(chǎn)物即為HFO-1234yf，副產(chǎn)物主要有HFO-233xf。其反應(yīng)主要為：

該反應(yīng)在無催化劑時750℃氣相裂解，停留時間5s時，用5倍于HCFC-244bb的量HF稀釋，轉(zhuǎn)化率和選擇性即分別達98.5%和94.5%[67]。當無HF稀釋時，在相同條件下，反應(yīng)(42)也明顯進行，反應(yīng)器出口HFO-1234yf和HFO-1233xf的選擇性分別為58.5%和28.2%。加入Mg-La-Cr/AC等催化劑，反應(yīng)溫度可明顯降低，在350～550℃及30s接觸時間下，轉(zhuǎn)化率和選擇性分別為74%～77%及92%～94%，催化劑在100h內(nèi)無失活現(xiàn)象[68]。

杜邦公司則采用K-Cr作為催化劑，在525℃、33s接觸時間的條件下也能獲得91%和83%的轉(zhuǎn)化率和選擇性。利用酸洗的活性炭，在400℃時轉(zhuǎn)化率和選擇性為78%和67%，但催化劑在幾小時內(nèi)就失活[69-70]。實驗發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eCl3-LaCl3/Mg(OH)2催化劑在350℃就能促進反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率和選擇性分別高達70%和90%[71]。Ti-La-Mg-Ca復合物被證實也具有和FeCl3-LaCl3/Mg(OH)2類似的催化效果[72]。

然而，利用HCFC-244bb制備HFO-1234yf的顯著缺點是其反應(yīng)副產(chǎn)物如HCFC-1233xf等會對HFO-1234yf提純造成極大困難，并顯著影響催化劑的壽命。霍尼韋爾的研究人員證實，若采用質(zhì)量分數(shù)89.7%的HCFC-244bb（主要雜質(zhì)為質(zhì)量分數(shù)7.3%的HCFC-1233xf）催化劑24h就失活，而采用質(zhì)量分數(shù)99%的HCFC-244bb（質(zhì)量分數(shù)0.81%的HCFC-1233xf）催化劑450h不失活[21]。

為避免催化劑失活，霍尼韋爾公司提出了HCFC-244bb液相脫HCl路線，通過反應(yīng)(43)制備HFO-1234yf，獲得了較好效果[69]。但產(chǎn)能和成本明顯比氣相路線不具優(yōu)勢。

以HCFC-244fa為原料脫HCl，得到的主要產(chǎn)物為HFO-1234ze?？梢圆捎玫拇呋瘎┌‵eCl3/AC在250℃轉(zhuǎn)化率95%，選擇性98%[73]。AC也可作為催化劑，其灰分越低，HFO-1234ze選擇性越高。實驗發(fā)現(xiàn)，當AC中Al+Fe的質(zhì)量分數(shù)為8.556×10-3時，350℃下HCFC-244fa轉(zhuǎn) 化 率96.3%，HFO-1234ze選擇性71%，HCFC-1233zd選擇性27.5%。當AC中Al+Fe的質(zhì)量分數(shù)為<40×10-6時，相同條件下，轉(zhuǎn)化率不變，但HFO-1234ze選擇性提高至95.5%[74]。此外，采用LiCl/C、MgCl2/C為催化劑，轉(zhuǎn)化率和選擇性均高于93%。霍尼韋爾則提出AlF3、FeF3及部分氟化的Cr2O3均是有效的催化劑[75-76]。

3.5 五氟丙烷

五氟丙烷主要包括HFC-245cb、HFC-245eb和HFC-245fa。前2者均為脫HF合成HFO-1234yf的重要原料，而后者則為HFO-1234ze合成原料。見表5。

將氟化的氧化鋁用于HFC-245cb制備HFO-1234yf，反應(yīng)溫度400℃、接觸時間60s時，HFC-245cb的轉(zhuǎn)化率為98%，HFO-1234yf的選擇性為93%。將氟化的氧化鋁用于HFC-245fa制備HFO-1234ze的反應(yīng)，在溫度375℃、接觸時間30s時，HFC-245fa的轉(zhuǎn)化率為84.8%，HFO-1234ze的選擇性可達98.5%[96]。

以HFC-245fa為原料制備HFO-1234ze分為氣相脫氟化氫方法和液相鼓泡法等。氣相脫氟化氫，以Cr-Ni-AlF3為催化劑，在接觸時間39s和反應(yīng)溫度370℃條件下，HFC-245fa氣相脫氟化氫，轉(zhuǎn)化率94.5%；以Zr負載在活性炭或者金屬氧化物作為催化劑，溫度在300～350℃、壓力0.01～1.0MPa，轉(zhuǎn)化率為94.0%，選擇性99%。液相鼓泡法是在苛性堿溶液（KOH）中鼓泡，與HFC-245fa混合在高壓釜中攪拌液相反應(yīng)24h，堿的質(zhì)量分數(shù)為40%～80%，轉(zhuǎn)化率85%，選擇性79%。

以HFC-245fa（CF3CH2CHF2）作為起始反應(yīng)物的方法可以在高溫下直接脫除HF得到HFO-1234ze，但對設(shè)備要求高。該方法制備HFO-1234ze需要多個步驟，對HFO-1234ze的轉(zhuǎn)化率和選擇性都比較理想，但原料HFC-245fa的市場價格比較昂貴，故以HFC-245fa（CF3CH2CHF2）為原料的路線缺乏市場競爭力[97]。

表5 五氟丙烷氟化制備HFO-1234yfTab 5 HFO-1234yf prepared by penta fluoro-propane

液相脫氟化氫工藝反應(yīng)溫度低，不存在催化劑的結(jié)焦、失活等問題，但需要使用大量的堿液，三廢量大，不適用于工業(yè)化大量生產(chǎn)[98]。

4 結(jié)語

全球變暖問題日益受到人們的重視，HFO-1234作為環(huán)境友好型的制冷劑，被認為是代替HFC-134a的最佳選擇，也得到普遍認可，有廣闊的市場前景。目前，國際社會已形成普遍共識，采用無臭氧破壞作用，溫室效應(yīng)潛值低的化學品是目前制冷劑、氣溶膠噴劑、發(fā)泡劑、導熱質(zhì)及打磨劑等行業(yè)的必然選擇。HFO-1234其低溫室效應(yīng)潛值及安全性能已通過國際汽車工程師協(xié)會的確認。不同于CO2等其他天然介質(zhì)，利用HFO-1234替代現(xiàn)有的媒質(zhì)，設(shè)備無需大改，因此推廣阻力小，工業(yè)前景較大。

研究發(fā)現(xiàn)，HFO-1234可以通過以四氟乙烯、四氯乙烯、氯乙烯、氟乙烯等C2烯烴為原料，與CH4、CH3Cl、CHClF2、CF3Cl及CCl4等C1氟氯化合物催化耦合制備HFO-1234，此路線原料成本低且來源廣泛，但轉(zhuǎn)化率和選擇性有待于提高。C3烯烴，包括HFP、HCFO-1233xf、四氯丙烯等也可用于HFO-1234的合成。在催化劑作用下，HFP經(jīng)過2步加氫、2步脫HF選擇性合成HFO-1234yf。四氯丙烯（主要為HCC-1230xa）經(jīng)過液相或氣相催化氟化主要生成HCFO-1233xf。HCFO-1233xf經(jīng)過1步氣相催化氟化或2步（氫氟化和脫HCl）得到HFO-1234yf。但相比于前述路線，原料成本偏高。此外，五氯丙烷、五氟丙烷、二氯三氟丙烷、四氟丙烷、六氟丙烷等也可以作為HFO-1234的合成原料。作為常見的氟化工原料，這些化學品價廉易得，但生產(chǎn)步驟多，開發(fā)的重點是具有高轉(zhuǎn)化率和選擇性的催化劑，并改善催化劑的壽命以適應(yīng)工業(yè)化需求。

在HFO-1234合成過程中，主要涉及的催化劑包括氟化催化劑、脫HF/HCl催化劑、加氫（脫氯）催化劑等。氟化催化劑包括SbCl5、TiCl4等液相氟化催化劑及AC，Cr基、Al基、Ni、Fe和CsCl/MgF2等氣相氟化催化劑。在液相反應(yīng)中，KOH也具有較理想的脫HF及HCl性能。加氫催化劑主要采用Pd/C或Pd/Al2O3等催化劑。由于HFO-1234合成過程中反應(yīng)步驟較多，因此工藝對催化劑的轉(zhuǎn)化率，選擇性及壽命要求較高。目前，研究開發(fā)的重點是適合工業(yè)化應(yīng)用的高選擇性、長壽命的催化劑的探索和制備。

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