王成峰，周 愛，曾 燕，王利光， 陳國(guó)慶,*

(1. 江南大學(xué) 理學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122；2. 哈爾濱工程大學(xué) 理學(xué)院，哈爾濱 150001)

碳納米管橋接富勒烯C40的電子學(xué)特性研究

王成峰1，周 愛2，曾 燕1，王利光1， 陳國(guó)慶1,*

(1. 江南大學(xué) 理學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122；2. 哈爾濱工程大學(xué) 理學(xué)院，哈爾濱 150001)

碳納米管和富勒烯作為同素異構(gòu)體，在橋接后形成的器件會(huì)異于碳納米管和富勒烯單獨(dú)存在時(shí)的電子學(xué)特性。利用密度泛函理論對(duì)獨(dú)立的富勒烯C40和碳納米管的電子學(xué)特性予以說明，在這一基礎(chǔ)上，利用B3LYP基組方法，對(duì)碳納米管橋接富勒烯C40形成的分子器件的電子傳輸特性和態(tài)密度進(jìn)行了理論研究，結(jié)論揭示了碳納米管橋接富勒烯C40納米器件既有導(dǎo)體的性質(zhì)，又具備半導(dǎo)體的特性，符合納米電子器件的量子化傳輸基本原理。

密度泛函；富勒烯C40；碳納米管；態(tài)密度；傳輸譜

0 引 言

1985年，Curl等人[1]發(fā)現(xiàn)了富勒烯(Fullerene)C60[2-4]的存在，再到1991年日本NEC公司在基礎(chǔ)研究實(shí)驗(yàn)室意外發(fā)現(xiàn)了碳納米管[5-7](CNT)，納米材料和納米技術(shù)引起了廣大科學(xué)工作者的重視。富勒烯和碳納米管作為金剛石以及石墨的同分異構(gòu)體，具有優(yōu)異的物理化學(xué)特性，表現(xiàn)出誘人的應(yīng)用前景。從1985年到21世紀(jì)初，對(duì)于C60的研究尤為深入，其基本特性已經(jīng)為人熟知。由于富勒烯C60以及后來發(fā)現(xiàn)的衍生物具有獨(dú)特的控籠環(huán)狀、能級(jí)結(jié)構(gòu)的量子化特征以及量子表面效應(yīng)，已經(jīng)成為新納米光電子器件制備的優(yōu)選材料。比如，富勒烯由于體積小，尋常于其他納米結(jié)構(gòu)的性能，已經(jīng)把富勒烯應(yīng)用設(shè)計(jì)納米級(jí)振蕩器[8]，而且富勒烯衍生物已經(jīng)廣泛應(yīng)用到納米電子學(xué)、納米材料學(xué)、信息技術(shù)、非線性光學(xué)等領(lǐng)域[9-11]。納米管在氫儲(chǔ)藏、傳感器探頭、氣體識(shí)別以及光傳輸領(lǐng)域發(fā)揮了重要作用[12], 最近幾年碳納米管也應(yīng)用到太陽(yáng)能電池領(lǐng)域[13-14]。

富勒烯的種類最常見的是依據(jù)碳原子個(gè)數(shù)而劃分的。C40作為是在實(shí)驗(yàn)室發(fā)現(xiàn)的幾個(gè)小于C60的富勒烯分子之一，半徑大約為0.255 nm，這樣形成的分子結(jié)構(gòu)，其空間體積相對(duì)其余的富勒烯相對(duì)來說較小，因此所形成的碳籠結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定。最新的研究表明，富勒烯C40具有極強(qiáng)且難以對(duì)其控制的活性化學(xué)反應(yīng)。富勒烯C40與C60在物理化學(xué)性質(zhì)上也有區(qū)別，如C60可溶于有機(jī)溶液，而C40則不易溶；C60膜較軟，C40膜稍微堅(jiān)硬等。

富勒烯和碳納米管獨(dú)立特性已經(jīng)取得了許多研究成果，但富勒烯和碳納米管的組合構(gòu)成的器件和材料的研究卻不多，鑒于此，本文通過利用理論計(jì)算和功能模擬的方法研究了碳納米管橋接富勒烯的電子學(xué)特性，從而用于解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和總結(jié)相關(guān)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，以便為開發(fā)和利用新型納米材料提供理論基礎(chǔ)。電子輸運(yùn)作為一個(gè)指示性的重要性能，可以在理論上說明納米材料的基本特性。

1 模 型

富勒烯C40的空籠狀結(jié)構(gòu)類似于球形，根據(jù)Euler規(guī)則，富勒烯分子的構(gòu)型要滿足特定的理論規(guī)則。富勒烯C40含有12個(gè)碳五元環(huán)結(jié)構(gòu)，剩下的都是碳六元環(huán)的組合，且六元環(huán)的個(gè)數(shù)等于40/2-10=10。在C40分子中，六元環(huán)中的碳原子成鍵依靠sp3和sp2共同的軌道雜化形成，其化學(xué)鍵是雙鍵結(jié)構(gòu)，因此電子的濃度稍大，鍵長(zhǎng)約為0.142 0 nm。而五元環(huán)是碳原子只依靠sp3雜化軌道共價(jià)鍵形成的碳碳單鍵，五元環(huán)的鍵角是108°，而理想的sp3雜化軌道鍵角為109°28′，相差很小。五元環(huán)和六元環(huán)公用的化學(xué)鍵也僅是由sp3雜化軌道形成的單鍵連接，鍵長(zhǎng)約為0.141 9 nm，成鍵區(qū)電子濃度較小。六元環(huán)在結(jié)構(gòu)上要比五元環(huán)穩(wěn)固一些，但是僅憑六元環(huán)的獨(dú)立結(jié)構(gòu)是不能形成類似于球狀的富勒烯分子的。富勒烯C40的分類一共有40種，但是在自然界存在的不多。本文研究的模型見圖1，屬于富勒烯C40分子的3種同分異構(gòu)體。

圖1 富勒烯C40分子的結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Structure of C40 molecule

單壁納米管(single-walled carbon nanotube, SWCNT)和富勒烯的橋接方式是碳納米管和富勒烯末端彼此成鍵的結(jié)構(gòu)。選擇圖1(c)結(jié)構(gòu)作為橋接對(duì)象，因?yàn)樵摳焕障〤40具有D2h對(duì)稱性，而且是在所有富勒烯C40中能量最低最穩(wěn)定的一種。本文選擇(n,m=6,0) 碳原子排列結(jié)構(gòu)的SWCNT，見圖2。(n,m=6,0)的SWCNT本身橫截面上的碳原子是按照正立面行排列的，其端面具有中心對(duì)稱，其SWCNT的碳碳鍵長(zhǎng)為0.142 3 nm，直徑為0.471 1 nm，橋接的端口正好與具有D2h對(duì)稱性的富勒烯C40六邊形碳碳成鍵。單壁碳納米管和富勒烯C40橋接后的結(jié)構(gòu)見圖3，中間為富勒烯C40，兩邊為對(duì)稱橋接的SWCNT結(jié)構(gòu),系統(tǒng)中SWCNT和富勒烯C40分子的碳碳鍵長(zhǎng)為0.140～0.142 nm。

2 計(jì)算方法

圖2 (n,m=6,0)的單壁碳納米管 Fig.2 Single-walled carbon nanotube of (n,m=6,0)

圖3 碳納米管橋接富勒烯結(jié)構(gòu)Fig.3 Fullerene molecule bridged between carbon nanotubes

微觀尺度上, 納米器件所有的電子都集中于帶電器件的表面。在納米管橋接富勒烯C40的電子器件中，存在184個(gè)π電子擴(kuò)散在四周，形成的廣密的電子云垂直于器件。對(duì)于這種模型，利用密度泛函理論進(jìn)行計(jì)算可以作為首要選擇。密度泛函理論(Density Functional Theory,DFT)是以探求適當(dāng)?shù)慕粨Q能量泛函為主線，電子是電子云的密度分布。從最開始的局域密度近似(LDA)、繼而廣義梯度近似(GGA)以及自相互作用修正、非局域泛函，很多種泛函相繼相互組合在一起，或者新形式的出現(xiàn)使得密度泛函理論的計(jì)算結(jié)果誤差越來越小。本文中，利用密度泛函的具體表達(dá)式Landauer-Buttiker方程為：

(1)

可以方便地求解電子傳輸概率。其中:E為入射電子的初始能量，GR(A)是模型的延遲(或超前)格林函數(shù)，ΓS(D)表示單壁碳納米管與富勒烯C40分子的耦合度系數(shù)參量，ΓS(D)的表達(dá)式為：

(2)

電子的態(tài)密度可用以下式計(jì)算：

(3)

3 結(jié)果與討論

為了研究單壁碳納米管橋接C40的電子傳輸特性，分別對(duì)C40相關(guān)性質(zhì)進(jìn)行研究。利用密度泛函理論的B3YP方法和Gussian09軟件相關(guān)計(jì)算，可以得到具有D2h對(duì)稱性的富勒烯C40的能級(jí)軌道分布，由于碳碳原子之間的相互作用，彼此獨(dú)自的核外能級(jí)軌道相互交錯(cuò)以及重新組合，會(huì)形成360個(gè)復(fù)雜的分子軌道。值得注意的是C40分子的最高被占用軌道(HOMO, highest occupied molecular orbits)和最低未被占用軌道(LUMO, lowest unoccupied molecular orbits)能級(jí)差值決定著分子的電子轉(zhuǎn)移與傳遞能力，通過理論計(jì)算，得出了HOMO和LOMO具體數(shù)值，結(jié)果見圖4。圖4中紅線代表最高的HOMO，綠線為最低的LUMO，它們之間的差值僅是0.044 6 eV，遠(yuǎn)小于2.0 eV，說明C40具有明顯的半導(dǎo)體特征，也說明C40中的π電子在富勒烯分子內(nèi)非常活躍，從而有利于電子的傳輸。

圖4 C40分子的能級(jí)Fig.4 Energy levels of C40 molecule

為了對(duì)C40的性質(zhì)有更清晰的認(rèn)識(shí)，筆者還得出了最高HOMO和最低LUMO的分子軌道密度，結(jié)果見圖5。由圖5可見，電子不會(huì)單獨(dú)的屬于某一個(gè)碳原子，而是形成電子云圍繞分子運(yùn)動(dòng)，C40的HOMO的電子云和LUMO的電子云的分布具有內(nèi)外側(cè)對(duì)稱性，這說明電子的輸運(yùn)除了在C40表面進(jìn)行，還可以在相應(yīng)的內(nèi)側(cè)進(jìn)行傳遞。由圖5還可見有些碳原子周圍沒有電子云，說明這些碳原子對(duì)于該軌道相對(duì)而言沒有起到傳導(dǎo)作用。

圖5 具有D2h對(duì)稱性的C40分子軌道密度Fig.5 Molecular orbits of C40 with D2h symmetry

為了更好地了解C40分子橋的電子學(xué)特性，在橋接富勒烯分子之前，對(duì)本文的(n,m=6,0) 結(jié)構(gòu)的碳納米管的電子特性進(jìn)行說明。在碳納米管兩端加上偏置電壓，可得出碳納米管的電子輸運(yùn)特性，結(jié)果見圖6中紅線所示。由圖6可見，單壁碳納米管的電子傳輸特性與入射電子能量的大小有關(guān)，并且傳輸特性具有局域平滑特征，即在很多單獨(dú)的區(qū)間內(nèi)，傳輸概率幾乎是相等的。當(dāng)入射電子的能量處于-2.0～-1.5 eV時(shí)，傳輸概率約為4.0; 當(dāng)入射電子的能量處于-1.50～-0.48 eV時(shí)，傳輸電子的概率為2.0；入射電子的能量集中于0.32～0.47 eV時(shí)，傳輸概率為1。結(jié)果還顯示最高的傳輸概率為5.0，即入射電子的能量在0.52～2.0 eV時(shí)，碳納米管此時(shí)表現(xiàn)出良導(dǎo)體的特性。單壁碳納米管中的電子可以實(shí)現(xiàn)多個(gè)通道的傳輸，當(dāng)電子傳輸概率為5.0時(shí)，不難得出結(jié)構(gòu)為 (n,m=6,0) 的碳納米管至少有5個(gè)電子輸運(yùn)通道。

圖6黑色曲線表示的是單壁碳納米管橋接富勒烯C40的電子傳輸譜線，與碳納米管的電子傳輸特性比較，明顯看出分子橋的電子傳輸概率上下波動(dòng)沒有規(guī)律，與入射電子的能量相關(guān)呈現(xiàn)振蕩狀態(tài)。在入射電子能量處于-2～2 eV時(shí)，分子橋的傳輸概率都低于碳納米管單獨(dú)存在時(shí)的電子輸運(yùn)概率，這說明分子橋在一定程度上的電子傳導(dǎo)性能比碳納米管單獨(dú)存在時(shí)要弱。但當(dāng)入射電子的能量處于-1.71～-1.42、-0.77～-0.61、-0.08～0.02和0.89～1.88 eV等區(qū)間時(shí)，傳輸概率大于1，特別是在入射電子能量為1.44 eV時(shí)，電子傳輸概率有最大值2.44，很顯然在此能量點(diǎn)該分子器件具有最好的傳導(dǎo)性，這是因?yàn)樵谠撃茳c(diǎn)，電子的輸運(yùn)通道至少有3條，因此表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性質(zhì)。而在入射電子能量為0.47～0.51 eV，電子的傳輸概率小于0.1，此時(shí)電子幾乎處于渦旋狀態(tài)，分子器件的電子云只在表面晃動(dòng)，不會(huì)有大幅度的運(yùn)動(dòng)，此時(shí)分子橋明顯表現(xiàn)出絕緣體的性質(zhì)。

圖6 SWCNT和C40分子橋的傳輸譜Fig.6 Electronic transmission spectrum of SWCNT and C40molecular bridge

態(tài)密度是表述量子態(tài)數(shù)目多少的物理量，單壁碳納米管橋接富勒烯C40的電子態(tài)密度見圖7。結(jié)果顯示態(tài)密度與入射電子能量的高低密切相關(guān)，因此態(tài)密度在一定條件下也可表述電子輸運(yùn)的高低。如入射電子能量為-1.52～-1.44、-0.125～-0.05、0.51～0.91 eV時(shí)，態(tài)密度會(huì)隨著入射電子能量的升高而變大，而此時(shí)電子的傳輸概率也隨著增大，以至于需要更多的量子態(tài)來實(shí)現(xiàn)電子的運(yùn)動(dòng)傳遞。由本研究的結(jié)果不難發(fā)現(xiàn)，態(tài)密度的高低變化和傳輸譜的變化是大體一致的，因此可以相互反應(yīng)，并且符合物理實(shí)際。

圖7 電子態(tài)密度曲線Fig.7 Electronic density of states

4 結(jié) 論

本文利用密度泛函理論對(duì)富勒烯C40、碳納米管以及由二者組構(gòu)的分子橋的電子學(xué)特性做了研究，得出了分子軌道密度、態(tài)密度和電子傳輸譜，并且對(duì)結(jié)果做了相應(yīng)地討論。這些結(jié)果說明碳納米管橋接C40之后的分子橋和單獨(dú)的富勒烯C40、單獨(dú)碳納米管的電子學(xué)特性的區(qū)別。分子橋器件在一些能量點(diǎn)可以表現(xiàn)出導(dǎo)體的特性，而在一少部分能量點(diǎn)，分子橋器件處于截止?fàn)顟B(tài)，呈現(xiàn)絕緣體特征，由此特性可以通過控制能量的高低來實(shí)現(xiàn)分子橋器件的導(dǎo)通和截止，從而形成分子開關(guān)。分子橋的電子傳輸譜曲線表現(xiàn)出了明顯的非線性和震蕩規(guī)律，這一點(diǎn)充分說明單壁碳納米管橋接富勒烯C40分子形成的器件的電子輸運(yùn)特性符合納米尺度下的量子傳導(dǎo)原理。

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Electronics characteristics of fullerene C40bridged between carbon nanotubes

WANG Cheng-Feng1, ZHOU Ai2, ZENG Yan1, WANG Li-Guang1, CHEN Guo-Qing1,*

(1.School of science, Jiangnan University , Wuxi 214122 ,Jiangsu China; 2. School of Science, Harbin Engineering University, Harbin ,150001, China)

As the carbon allotropes, carbon nanotubes and fullerene molecules, their electrical characteristics are different from ones of the devices that a fullerene is bridged between carbon nanotubes. By using density functional theory, the electrical characteristics of the fullerene C40and the carbon nanotube separately studied, theoretical study on the electron transmission properties and density of states of molecule devices formed by carbon nanotubes bridging fullerene C40by applying the B3LYP basis set method is finished. The result shows that the nanodevices formed by carbon nanotubes bridging fullerene C40have both the properties of conductors and semiconductors,which is coincident with the basic principle of nano device quantization transmission.

density functional theory; fullerene C40; carbon nanotube; density of state; transmission spectrum

10.13524/j.2095-008x.2014.01.015

2013-09-30;

2013-12-30

http://www.cnki.net/kcms/detail/23.1566.T.20140107.1319.001.html

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(61275094)；中央高校基礎(chǔ)科研專項(xiàng)資金項(xiàng)目(JUSRP31005)；教育部學(xué)生創(chuàng)新培養(yǎng)項(xiàng)目(201210295075)

王成峰(1988-)，男，山東泰安人,碩士研究生，研究方向：納米電子學(xué);*通訊作者：陳國(guó)慶(1966-)，男，江蘇無(wú)錫人,教授，博士，研究方向: 光電器件和分子光譜，E-mail：cgq2098@jiangnan.edu.cn。

O189.1

A

2095-008X(2014)01-0069-05