任德財，史民強, 謝 剛

(1.黑龍江東方學(xué)院，哈爾濱 150086；2.黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院，功能高分子重點實驗室，哈爾濱 150080；3.哈爾濱市新農(nóng)天豐塑料有限公司，哈爾濱 150030)

復(fù)配抗氧劑對聚甲醛的熱穩(wěn)定化研究

任德財1,2，史民強3, 謝 剛2,*

(1.黑龍江東方學(xué)院，哈爾濱 150086；2.黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院，功能高分子重點實驗室，哈爾濱 150080；3.哈爾濱市新農(nóng)天豐塑料有限公司，哈爾濱 150030)

將主抗氧劑245、輔抗氧劑168和三乙醇胺復(fù)配加入到聚甲醛中，通過平衡扭矩分析、等溫?zé)崾е胤治?、等溫?zé)豳|(zhì)量損失速率分析及力學(xué)性能測試的方法對聚甲醛的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。實驗表明：抗氧劑總量質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0.3%，主抗氧劑245與輔抗氧劑168的配比為4，三乙醇胺用量為0.1%時，POM的熱穩(wěn)定化取得了顯著提高。

聚甲醛； 抗氧劑； 熱穩(wěn)定化； 三乙醇胺

0 引 言

聚甲醛是一種高度結(jié)晶的線型熱塑聚合物，具有力學(xué)性能優(yōu)、耐油性能強、自潤滑耐磨性能佳、耐化學(xué)腐蝕性能好、抗蠕變性能良以及吸水率低，可在較寬的溫度范圍保持其力學(xué)性能、化學(xué)性能和電性能并且性能基本保持不變，被廣泛應(yīng)用于汽車、家電、電氣、機械和建筑材料等行業(yè)，是綜合性能十分優(yōu)良的一種工程塑料[1-2]。但由于POM分子的特殊結(jié)構(gòu)，使得其熱穩(wěn)定性較差。共聚POM在合成的過程中，由于本身大分子結(jié)構(gòu)單元的特點，不穩(wěn)定的半縮醛端基不可避免地存在。另外，在成型加工過程中殘留的催化劑在熱、氧和應(yīng)力的作用下發(fā)生連續(xù)的催化斷鏈和脫甲醛的反應(yīng)，使POM生產(chǎn)和應(yīng)用受到了很大的限制[3-4]。為了提高POM的熱穩(wěn)定性，本實驗將受阻酚類的主抗氧劑245和亞磷酸酯類的輔助抗氧劑168進(jìn)行了復(fù)配，在此基礎(chǔ)上再加入甲醛和甲酸的吸收劑三乙醇胺，研究了助劑體系在聚甲醛中的作用效果。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

共聚甲醛100 P，韓國三菱公司；三乙醇胺，AR，天津科密歐化學(xué)試劑公司；抗氧劑245、抗氧劑168，瑞士汽巴公司。

1.2 實驗儀器

哈普流變儀：Hapro RM，哈爾濱理工大學(xué)；微機控制電子拉力機：WDT90，深圳凱強利機械廠；全液壓塑料注射機：JPH120，順德秦川恒利公司；懸臂梁沖擊式樣機：XJU-2.75J，承德試驗機廠；萬能制樣機：ZHY-W，承德試驗機廠。

1.3 樣品的制備

將POM樹脂在90 ℃下烘干4 h，用流變儀上的混合器將不同配方的主抗氧劑、輔助抗氧劑和三乙醇胺與POM進(jìn)行熔融混合，溫度為200 ℃，混合時間為10 min，轉(zhuǎn)速為30 r/min，混好后將其粉碎，在注塑機上制成標(biāo)準(zhǔn)樣條進(jìn)行測試。注塑機從料斗至噴嘴的各段溫度分別為：175，180，185，190 ℃。

1.4 性能測試與表征

等溫?zé)崾е芈蕼y試：將試樣置于烘箱中，使其在熱、氧的作用下加速老化，用在接近POM實際加工時的220 ℃下老化1 h的失重百分率表征其熱穩(wěn)定性。

(1)

式中W(%)為等溫?zé)崾е匕俜致?；W0為試樣的初始質(zhì)量；Wt為試樣在220 ℃熱老化1 h后的質(zhì)量。

老化力學(xué)性能測試：在140 ℃下進(jìn)行老化后，拉伸試驗按照GB/T 1040-90進(jìn)行測試。沖擊試驗按照GB/T 1043-93進(jìn)行測試。

平衡扭矩測試：采用轉(zhuǎn)矩流變儀測試平衡扭矩。物料量為60 g；溫度為230 ℃；時間為30 min。

等溫?zé)豳|(zhì)量損失速率測試：將試樣在222 ℃進(jìn)行熱降解，間隔20 min取樣測試其剩余質(zhì)量，并由剩余質(zhì)量分?jǐn)?shù)的對數(shù)與加熱時間關(guān)系得到熱質(zhì)量損失速率曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗氧劑種類對POM熱穩(wěn)定性能的影響

按作用機理的不同抗氧劑分為主抗氧劑和輔抗氧劑。主抗氧劑通常為酚類抗氧劑，能捕獲高分子鏈在高溫情況下產(chǎn)生的如烷基過氧化物自由基，烷氧自由基和烴基自由基，使這些自由基不再參與氧化循環(huán)。亞磷酸酯類抗氧化劑通常作為輔抗氧劑來使用，在成型加工過程中會產(chǎn)生氫過氧化物，加入輔抗氧劑后，其能夠分解氫過氧化物而不生成自由基，從而防止支鏈的產(chǎn)生[5]。

聚合物熔體的粘度可用平衡時的扭矩來表征，對于相同體系物質(zhì)，它的平衡扭矩越大，其體系粘度就越大，表面聚合物分子量越高，高分子鏈熱降解的程度越小，即熱穩(wěn)定性越好[6]。POM在230 ℃下混合時的平衡扭矩隨混煉時間的變化見圖1。由圖1可見，平衡扭矩隨著混煉時間的不斷增加有所下降。未加入抗氧劑的POM在測試的30 min內(nèi)降至0.3 N·m。加入主抗氧劑245后平衡扭矩為0.8 N·m，加入復(fù)配抗氧劑(主抗氧劑245與輔抗氧劑168)后的平衡扭矩為1.6 N·m，二者均比純POM的扭矩有所增加。說明主抗氧劑245可以提高POM的熱穩(wěn)定性，且與輔抗氧劑168復(fù)配時產(chǎn)生協(xié)同作用，可更好地抑制POM的降解。

圖1 抗氧劑對聚甲醛平衡扭矩的影響Fig.1 The balance torque of POM

2.2 抗氧劑用量對POM熱穩(wěn)定性的影響

POM在220 ℃老化1 h時的熱失重曲線見圖2。由圖2可見，主抗氧劑245與輔抗氧劑168的質(zhì)量比例為4時的等溫?zé)崾е芈首钚?，其值?.92%降至1.69%。復(fù)配比為4時，添加不同含量抗氧劑POM在220 ℃降解1 h的熱失重曲線見圖3。由圖3可見，熱失重率隨著復(fù)配抗氧劑含量的增加先減小后增加，當(dāng)其含量為0.3%時熱失重率最小。因此復(fù)配抗氧劑比為4，含量為0.3%時效果最佳，熱穩(wěn)定性最好。

圖2 抗氧劑復(fù)配比對POM等溫?zé)崾е氐挠绊慒ig.2 The effect of antioxidant ratios on the isothermal weight loss of POM

圖3 復(fù)配抗氧劑用量對POM等溫?zé)崾е氐挠绊懬€Fig.3 The effect of antioxidant content on the isothermal weight loss of POM

2.3 三乙醇胺對POM的熱穩(wěn)定性的影響

三乙醇胺是具有3個羥基的弱堿性胺類化合物，殘留的路易斯酸催化劑中和而使其失活，還可吸收POM在分解過程中產(chǎn)生的甲醛及甲酸，使POM不穩(wěn)定的半縮醛端基(-O-CH2OH)分解，形成相對較為穩(wěn)定的乙氧端基(-CH2-CH2OH)，POM熱分解受到抑制[7]。

復(fù)配抗氧劑用量為0.3%，配比為4時，添加三乙醇胺的POM等溫?zé)豳|(zhì)量保持率曲線見圖4。當(dāng)三乙醇胺用量為0.1%時，POM的等溫?zé)豳|(zhì)量保持率下降較緩慢。繼續(xù)增加三乙醇胺，POM的等溫?zé)豳|(zhì)量保持率開始下降，因此三乙醇胺的最佳用量為0.1%。不同助劑體系的平衡扭矩曲線見圖5。由圖5可見，加入0.1%的三乙醇胺能提高POM的平衡扭矩，進(jìn)一步表明此助劑體系能夠有效阻緩聚甲醛在熱、氧作用下的降解作用。

圖4 三乙醇胺用量對POM (含復(fù)配抗氧劑)熱質(zhì)量損失速率影響Fig.4 Effect of triethanolamine content on the isothermal weight loss rate of POM

圖5 三乙醇胺對POM (含復(fù)配抗氧劑)平衡扭矩的影響Fig.5 The balance torque of POM/0.1wt% triethanolaminane

2.4 老化時間對POM力學(xué)性能的影響

老化時間對POM力學(xué)性能的影響見圖6～圖8。可見，拉伸強度和沖擊強度均略有增加，是由于未經(jīng)過處理的POM在長期的老化過程中結(jié)晶度增大。另外，POM的斷裂伸長率有所下降，是由于其結(jié)晶度增加，材料變得很脆，韌性下降所致。在老化時間相同的情況下，三乙醇胺、主抗氧劑245、輔抗氧劑168共同作用下的POM拉伸強度和沖擊強度與未經(jīng)過處理的POM比較相近，但斷裂伸長率前者明顯要高于后者。說明助劑的添入有利于POM長期的熱穩(wěn)定效果，有效地延長了POM制品的長期熱、氧壽命。

圖6 老化時間對POM拉伸強度的影響Fig.6 Effect of aging time on the tensile strength of POM

圖7 老化時間對POM沖擊強度的影響Fig.7 Effect of aging time on the notched charpy impact strength of POM

圖8 老化時間對POM斷裂伸長率的影響Fig.8 Effect of aging time on the elongation at break of POM

3 結(jié) 論

1) 將抗氧劑245與輔助抗氧劑168進(jìn)行復(fù)配添加到POM中，可提高POM的熱穩(wěn)定性，當(dāng)其復(fù)配比為4時，POM的熱性能最好。

2) 三乙醇胺對POM的熱分解有抑制作用，最佳用量為0.1%，可有效地抑制POM制品在熱、氧存在下的降解，維持較高的力學(xué)性能。

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[2]Hama H, Tashiro K. Detection of infrared bands characteristic of folded and extended chain crystal morphologies and extraction of a lamellar stacking model [J]. Polymer, 2003, 44: 3 107-3 116.

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[5]周大綱, 謝鴿成. 塑料老化與防老技術(shù)[M]. 北京: 中國輕工業(yè)出版社, 2000: 33-36.

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Thermal stabilization of POM by complex antioxidants

REN De-Cai1,2, SHI Min-Qiang3, XIE Gang2,*

(1.Heilongjiang East University, Harbin 150086,China; 2.Key Laboratory of Functional Polymers, School of Chemistry and Materials, Heilongjiang University, Harbin 150080, China; 3.Harbin Xin Nong Tian Feng Plastic CO, LTD, Harbin 150030, China)

Main antioxidant 245, assistant 168 and triethanolamine were added into POM by the measurement of balance, the analysis methods of isothermal weight loss, isothermal weight loss rate and long-term aging were used to study thermal stablity of POM. The results showed that the suitable thermal stability was obtained when the contents of the antioxidant was 0.3%, the ratio of main antioxidant 245 and assistant 168 was 4, and content of triethanolamine was 0.1%.

POM; antioxidant; thermal stability; triethanolamine

10.13524/j.2095-008x.2014.01.010

2014-01-18;

2014-01-25

黑龍江省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項目(12511378)

任德財(1982-)，男，黑龍江牡丹江人，講師，在讀博士，研究方向：特種與高性能高分子材料，E-mail:rendecai@sina.com;*通訊作者：謝 剛(1953-)，男，湖南新化人，教授，研究方向：特種與高性能高分子材料，E-mail:xiegang817@sina.com。

O621.24

A

2095-008X(2014)01-0047-04