李 勇，張李 慶，劉 嫻

(1.塔里木大學(xué) 機(jī)械與電氣化工程學(xué)院,新疆 阿拉爾 843300；2.新疆大學(xué) 紡織學(xué)院,新疆 烏魯木齊 830000；

3.西安工程大學(xué) 環(huán)境工程與化學(xué)學(xué)院,陜西 西安 710000)

活性炭是由含碳物質(zhì)制成的外觀黑色內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，比表面積大吸附能力強的微晶質(zhì)炭吸附劑，廣泛應(yīng)用于污水處理、煙氣脫硫、空氣凈化、化工分離、催化劑等領(lǐng)域[1]。傳統(tǒng)的活性炭制備多以木炭、煤、石油、瀝青、泥煤為原料[2]，由于禁伐森林以及化石燃料不可再生，致使制備活性炭的原料受到限制。

理論上，絕大部分含碳物質(zhì)均可用于制備活性炭，但適宜制備活性炭的原料應(yīng)是固定碳和揮發(fā)分含量較高而灰分較少的物質(zhì)[3]。農(nóng)林副產(chǎn)品通常具備這一特征且來源廣泛、價格低廉。近年來，以杏核[4]、核桃殼[5]、花生殼[6]、椰殼[7]、木材加工廢料[8]等農(nóng)業(yè)植物質(zhì)廢棄物為原料制備活性炭材料成為研究、開發(fā)的熱點。我國南疆地區(qū)盛產(chǎn)核桃、巴旦杏、白杏和阿月渾子等干果，其果仁含有豐富的營養(yǎng)成分，深受全國各族人民青睞。木質(zhì)結(jié)構(gòu)的干果核殼往往被作為垃圾丟棄或焚燒處理。目前，關(guān)于干果核殼活性炭的報道主要集中于核桃殼活性炭制備工藝與孔結(jié)構(gòu)表征，針對不同種類干果核殼活性炭的微觀形貌、物相和孔結(jié)構(gòu)等性能的比較研究鮮有報道。本文作者利用微波輻照磷酸法制備3種干果殼基質(zhì)活性炭，研究了不同種類干果殼的熱裂解過程、官能團(tuán)分析、比表面積和微觀結(jié)構(gòu)的差異及吸附性能，期望能為南疆地區(qū)干果殼基質(zhì)類活性炭的大規(guī)模應(yīng)用提供理論支持。

1 實 驗

1.1 原料、試劑及儀器

以市售南疆地區(qū)巴旦杏核殼、核桃殼(溫185薄皮核桃)和白杏核殼為原料，去離子水清洗，恒溫烘箱105 ℃烘干，粉碎、過篩，取0.90 mm顆粒備用。采用TGA/SDTA851e型熱重同步差熱分析儀對干果殼進(jìn)行TG/DTG分析，測定其在加熱過程中發(fā)生的質(zhì)量變化，操作條件：溫度范圍為室溫至900 ℃，升溫速率為10 ℃/min。37%～38%鹽酸、85%磷酸和亞甲基藍(lán)皆為分析純。

WBFY-201微電腦微波化學(xué)反應(yīng)器，予華儀器有限責(zé)任公司；721可見光分光光度計，上海精密儀器儀表有限公司；TGA/SDTA851e型熱重同步差熱分析儀，瑞士梅特勒-拖利多公司；島津XRD- 6000型X-射線衍射儀，日本島津公司； 360型傅立葉紅外光譜儀，美國尼高儀公司；KYKY-2800B型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡，北京中科科儀科學(xué)技術(shù)發(fā)展有限公司；AS-AP2000物理吸附儀，美國Micrometrics公司；800B低速臺式離心機(jī)。

1.2 活性炭制備方法

巴旦杏核殼、核桃殼和白杏核殼分別取10 g按固液比1 ∶3(g ∶mL)浸漬于40%的磷酸溶液24 h，再置于微波化學(xué)反應(yīng)器(微波功率640 W)中微波輻照16 min使之炭化活化[9]。所得樣品經(jīng)酸洗(酸洗采用低濃度的稀鹽酸)水洗至中性，再烘干，粉碎得巴旦杏核殼活性炭(BAC)、核桃殼活性炭(HAC)和白杏核殼活性炭(XAC)。

1.3 活性炭表征

采用島津XRD- 6000型X射線衍射儀(X-ray diffraction，XRD)分析樣品的晶型和粒徑，操作條件：銅靶(Cu Kα，λ=0.154 06 nm，掃描范圍2θ=20～80°，掃描速度2(°)/min)，激發(fā)電壓40 kV，電流 30 mA。采用360型傅立葉紅外光譜儀(Fourier transform infrared，F(xiàn)T-IR)分析活性炭表面官能團(tuán)類別,測定條件：KBr壓片，分辨率0.2 cm-1，每秒掃描16次，掃描范圍400～4000 cm-1。采用KYKY-2800B型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscopy，SEM)觀察活性炭的微觀形貌?；钚蕴緽ET比表面積和孔結(jié)構(gòu)的測定采用AS-AP2000物理吸附儀通過N2吸附法測得活性炭對氮氣的吸附與脫附，計算炭的孔徑分布、比表面積等孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。活性炭亞甲基藍(lán)吸附值的測定采用GB/T 12496.10—1999標(biāo)準(zhǔn)，碘吸附值的測定采用GB/T 12496.8—1999標(biāo)準(zhǔn)。

2 結(jié)果與分析

2.1 干果殼的熱重分析

干果殼的主要成分為木質(zhì)素、纖維素和半纖維素，其熱分解分別發(fā)生在280～500 ℃、 240～350 ℃和200～260 ℃[10]。將經(jīng)干燥的3種干果核殼從室溫加熱到900 ℃，其熱重(TG)和微分熱重(DTG)曲線如圖1(a)和(b)所示。由圖1可知，巴旦杏核殼、核桃殼和白杏核殼的熱重和微分熱重曲線較為相似，其炭化過程均可分為3個階段：第一階段從25到174 ℃，此階段是干果殼少量的吸附水揮發(fā)所致；第二階段從 198～477 ℃，是干果核殼失重的主要階段，失重率達(dá)65%，此階段出現(xiàn)兩個失重速率峰，分別約在290 ℃為纖維素、半纖維素分別炭化，340 ℃為木質(zhì)素的分解炭化速率最大所致；第三階段是477 ℃以上，樣品失重減緩。由此表明，3種干果核殼所含主體有機(jī)質(zhì)的熱分解炭化過程基本一致，對活性炭的生成影響不顯著。

圖1 3種干果核殼TG(a)和DTG(b)圖

2.2 活性炭的表征

2.2.1 微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)分析 3種干果核殼活性炭的XRD圖，如圖2所示。由圖2可知， BAC、 HAC和XAC的X射線圖譜均為寬化衍射峰，表明3種干果核殼活性炭主要以非晶態(tài)形式存在。在XRD圖譜中的2θ=22～25°處，3種果核殼活性炭都有一個石墨晶體的(002)衍射峰，(002)衍射峰均為寬峰，表明活性炭材料結(jié)構(gòu)內(nèi)以石墨烯片層排列紊亂，石墨微晶不發(fā)達(dá)[11]。

圖2 3種干果核殼活性炭的XRD圖

2.2.3 微觀形貌表征 采用掃描電鏡(SEM)對BAC、 HAC和XAC進(jìn)行形貌與結(jié)構(gòu)的顯微觀察，如圖4所示。由圖4可知，BAC、 HAC和XAC 3種活性炭表面形貌明顯不同，BAC(圖4(a))表面凹凸不平，充滿了狹長的孔隙和孔洞；HAC(圖4(b))表面平整光滑，僅有零星的突起；XAC(圖4(c))表面結(jié)構(gòu)復(fù)雜，孔道分布豐富。

a.BAC,×1 000； b.HAC,×1 000； c.XAC,×1 000

圖5 3種干果核殼活性炭的N2吸附等溫線圖

2.2.4 孔結(jié)構(gòu)分析 采用氮氣吸附法對活性炭進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)表征，BAC、HAC和XAC的氮氣吸附等溫線如圖5所示。由圖5可知，整個壓力范圍內(nèi)的等溫線基本屬于IUPAC分類的Ⅰ型吸附等溫線[13]。圖中吸附等溫線在相對壓力p/p0<0.1時，BAC、HAC和XAC氮吸附量均超60 cm3/g，表明3種干果核殼活性炭含有一定量孔徑<1 nm的微孔；在相對壓力p/p0>0.1時，吸附量隨相對壓力的增大繼續(xù)增加，但增長趨勢減緩，導(dǎo)致吸附平臺并非呈水平狀，而是有一定斜率，并在較高壓處出現(xiàn)拖尾現(xiàn)象和滯后回環(huán)，表明干果核殼活性炭中含有一定量的中孔和大孔。其中，XAC的活化程度很高，比表面積大，故其氮吸附量較BAC高。

用BJH法計算的干果核殼活性炭的中孔孔徑分布曲線如圖6所示。由圖6可知，BAC、HAC和XAC都含有一定量的中孔，并在3～6 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)集中的分布，XAC的峰值強度遠(yuǎn)高于BAC和HAC，表明XAC在該范圍內(nèi)的中孔含量較多。

用H-K法計算的干果核殼活性炭的微孔孔徑分布曲線，如圖7所示。由圖7可知，BAC、HAC和XAC的孔徑主要集中在0.4～1.2 nm之間，并均在0.5 nm處有較強峰值，XAC的峰值強度要高于BAC和HAC，表明XAC在該范圍內(nèi)的微孔含量相對較多。

圖6 3種干果核殼活性炭的中孔孔徑分布

2.2.5 吸附性能 比表面積和孔容大小是影響活性炭吸附性能的一個重要因素。一般活性炭的比表面積與孔容越大，其吸附能力越強。3種干果核殼活性炭比表面積、孔結(jié)構(gòu)參數(shù)和指示劑吸附值如表1所示。由表1可知，磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%，微波功率640 W，微波輻照時間16 min的制備工藝下，制得的3類干果核殼活性炭的亞甲基藍(lán)吸附值均達(dá)到了以果殼和木屑為原料制備的木質(zhì)凈水用粉狀活性炭的一級產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 13803.2—1999木質(zhì)凈水用活性炭國家標(biāo)準(zhǔn))，白杏核殼活性炭的亞甲基藍(lán)吸附值和碘吸附值達(dá)到了一級產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。

表1 干果核殼活性炭的基本性質(zhì)和參數(shù)

1) 一級品指GB/T 13803.2—1999木質(zhì)凈水用活性炭國家標(biāo)準(zhǔn)一級木質(zhì)果殼和木屑活性炭產(chǎn)品the activated carbon of the 1st class stands for first stage activated carbon from nut shell and sawdust which appear in a national standard for wooden activated carbon for water purification

3 結(jié) 論

3.1 以巴旦杏核殼、核桃殼和白杏核殼為基材，經(jīng)微波輻照-磷酸活化可制備干果核殼活性炭。干果核殼基質(zhì)活性炭的制備工藝：10 g干果核殼以固液比1 ∶3(g ∶mL)，浸漬40%磷酸24 h，微波功率640 W，活化時間16 min。

3.2 熱重分析表明3類干果核殼活性炭熱分解過程相近； FT-IR、XRD圖譜說明此3類干果核殼炭化、活化后殘留基團(tuán)基本一致，活性炭晶型均以非晶態(tài)為主。

3.2 3類干果核殼活性炭表面布滿了不同大小和不同形狀的孔洞，且孔洞主要為0.4～1.2 nm的微孔和3～6 nm的中孔。其中，白杏核殼活性炭的性能最優(yōu)，BET比表面積達(dá)981.5 m2/g，總孔容達(dá) 0.570 cm3/g，亞甲基藍(lán)吸附值達(dá)269.6 mg/g，碘吸附值達(dá)1 162.8 mg/g。

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