楊 萍，丁健忠，馬 春，夏林懸，丁期峰,何 杰

安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽淮南，232001

綠色合成金顆粒負(fù)載石墨烯復(fù)合材料及其電催化性能研究

楊 萍，丁健忠，馬 春，夏林懸，丁期峰,何 杰

安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽淮南，232001

在汞燈輻射下，一步法制備還原石墨烯表面負(fù)載金納米顆粒的復(fù)合材料。由于金納米顆粒優(yōu)異的催化性能和石墨烯良好的電化學(xué)性能，制備的Au負(fù)載石墨烯復(fù)合材料被應(yīng)用于2,4,6-三硝基苯酚(TNP)的電化學(xué)傳感。結(jié)果表明，石墨烯負(fù)載Au納米復(fù)合材料對TNP有較強(qiáng)的電催化活性。

Au顆粒;石墨烯復(fù)合材料;電催化性能;TNP 檢測

金納米粒子由于具有大的比表面積，表現(xiàn)出小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子隧道效應(yīng)等特性，使其在光學(xué)、催化、電化學(xué)及生物技術(shù)等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景[1-2]。其中，金納米顆粒在催化方面的應(yīng)用和催化機(jī)理探索已經(jīng)成為當(dāng)代最為熱門的研究課題之一[3-4]。在金納米材料的合成過程中，加入的穩(wěn)定劑和還原劑如檸檬酸鹽等覆蓋在金納米粒子表面，減小了金納米顆粒與反應(yīng)物的接觸面積，降低了金納米顆粒的性能。石墨烯是一種由單層石墨碳原子層構(gòu)成的碳材料，具有較高的比表面積、不受溫度影響的高電子遷移率以及較好的力學(xué)強(qiáng)度[5]。石墨烯具有規(guī)整的二維平面結(jié)構(gòu)，利用這種特殊結(jié)構(gòu)作催化劑載體，可以加快電荷遷移速率，提高催化劑粒子的分散度，從而提高納米復(fù)合材料的催化活性[6-7]。水合肼等還原劑被用來制備還原態(tài)石墨烯，然而，這些還原劑的使用不僅帶來嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，制備的還原態(tài)石墨烯穩(wěn)定性也受到一定的影響。

基于此，充分混合氯金酸溶液和氧化石墨烯溶膠后，一種運用紫外-可見光輻射一步制備還原態(tài)石墨烯表面負(fù)載金納米粒子的方法被報道。該方案中，汞燈輻射的能量作為還原劑，能夠一步還原氯金酸和氧化石墨烯，制備還原態(tài)石墨烯表面負(fù)載金納米顆粒的復(fù)合材料。由于制備過程中不需要使用任何還原劑，制備的金負(fù)載石墨烯復(fù)合材料具有高的穩(wěn)定性，優(yōu)異的電化學(xué)催化性能。該材料被修飾到裸玻碳電極上，能夠?qū)?,4,6-三硝基苯酚(TNP)具有靈敏的電化學(xué)感應(yīng)。

1 實驗部分

1.1 試劑

石墨粉(光譜純，Sigma公司)、濃硫酸(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)和H2O2(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)用來制備氧化石墨烯溶膠。氯金酸(分析純，上海生工公司)用來制備金納米顆粒。磷酸一氫鈉(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)和磷酸二氫鈉(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)用來制備磷酸緩沖液。

1.2 Au納米顆粒負(fù)載石墨烯復(fù)合材料的制備

取45 mg石墨烯、30 mL乙二醇、6 mL 0.5%氯金酸于冷阱中混合，攪拌半小時后，置于光化學(xué)反應(yīng)儀(BL-GHX-V，西安比朗生物科技有限公司)，在汞燈的照射下反應(yīng)半小時。獲得的樣品用去離子離心、清洗3次以上，除去沒有反應(yīng)的雜質(zhì)。

1.3 TNP電化學(xué)傳感器的制備

將玻碳電極分別用0.3 μm和0.05 μm的氧化鋁拋光粉打磨至光亮。取一定量金納米粒子負(fù)載的石墨烯復(fù)合材料涂抹于打磨光亮的玻碳電極上，置于空氣中自然干燥后，繼續(xù)涂抹5 μL nafion(sigma公司)，晾干后待用。

1.4 電化學(xué)性能測試

將修飾有金納米粒子負(fù)載石墨烯復(fù)合材料的玻碳電極和裸玻碳電極分別置于PBS緩沖溶液中(pH=6.0)，以鉑片電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，組成三電極體系。

1.5 樣品測試表征

Au納米粒子負(fù)載石墨烯復(fù)合材料的形貌用JEOL-2010掃描電子顯微鏡(SEM)(日本株式會社)進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨烯負(fù)載Au納米粒子復(fù)合材料的形貌

由圖1可看出，金納米粒子在紫外-可見光輻射下能夠均勻地負(fù)載到石墨烯片層表面，金納米顆粒粒徑大約在10 nm左右。石墨烯表面含有大量的羥基、羧基等功能團(tuán)，能夠有效吸附金粒子。汞燈紫外-可見光強(qiáng)輻射能夠直接將金離子還原成金納米粒子。由于石墨烯的負(fù)載，在合成金納米粒子過程中不需要添加任何穩(wěn)定劑。同時，氧化態(tài)石墨烯也能夠在汞燈輻射下還原成還原態(tài)石墨烯。

圖1 石墨烯負(fù)載Au納米粒子復(fù)合材料的SEM圖

2.2 石墨烯上負(fù)載金納米粒子復(fù)合材料修飾電極后的電化學(xué)性能

圖2為裸玻碳電極(a)和修飾有金納米粒子負(fù)載石墨烯復(fù)合材料工作電極(b、c、d)分別置于PBS緩沖溶液中(pH=6.0)，以鉑片電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極的循環(huán)伏安曲線。從圖2中可看出，由裸玻碳電極獲得的循環(huán)循環(huán)伏安曲線無氧化還原峰，對TNP基本無催化活性。然而，當(dāng)玻碳電極修飾金納米粒子負(fù)載石墨烯復(fù)合材料后，對TNP具有明顯的電化學(xué)響應(yīng)。由于TNP和石墨烯都含有苯環(huán)和類苯環(huán)結(jié)構(gòu)，所以二者之間存在π-π效應(yīng)，使得石墨烯對吸附TNP作用增強(qiáng)。結(jié)合Au顆粒較強(qiáng)的催化作用，同時TNP上的硝基和羥基都顯電負(fù)性，易與Au離子之間產(chǎn)生靜電引力，增強(qiáng)吸附作用，使氧化還原峰電流增強(qiáng)。

圖2 裸玻碳電極和修飾石墨烯基復(fù)合材料電極的循環(huán)伏安曲線

2.3 緩沖溶液pH對TNP電化學(xué)行為的影響

進(jìn)一步探究修飾石墨烯復(fù)合材料電極在不同pH條件下對TNP氧化峰電流和峰電位的影響。當(dāng)PBS緩沖溶液pH為6.0～7.0時，TNP在修飾電極上都有電化學(xué)行為。測得TNP在PBS底液pH值為6.0、6.5、6.8、7.0中的循環(huán)伏安曲線，由圖3可看出，在pH=6.0時，TNP的氧化還原峰靈敏度較高，峰型最好，峰電流最大。因而，后續(xù)實驗中使用pH為6.0的PBS緩沖液。

圖3 修飾電極在不同PH的PBS緩沖液中的循環(huán)伏安曲線

2.4 TNP在不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線

圖4為石墨烯負(fù)載Au納米粒子修飾玻碳電極在含10-5mol·L-1TNP的PBS底液中(pH=6.0)不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線，掃描速度分別為20、50、100、150、300 V·s-1。從圖可以看出，隨著掃描速度的增加，TNP氧化峰電流也增加，峰電位會發(fā)生一定程度的移動。

圖4 TNP在不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線

2.5 石墨烯負(fù)載Au納米粒子復(fù)合材料修飾電極的穩(wěn)定性

圖5～8分別為修飾有Au負(fù)載石墨烯復(fù)合材料的工作電極在pH為6.0的PBS緩沖液中對TNP在不同時刻的循環(huán)伏安曲線。由圖可知，該方法制備的石墨烯基復(fù)合材料電化學(xué)穩(wěn)定性能良好，峰電流和峰形沒有明顯改變。

圖5 石墨烯基復(fù)合材料修飾電極在20 mV·s-1下的不同時刻(10、20、30min)的循環(huán)伏安曲線

圖6 石墨烯基復(fù)合材料修飾電極在50 mV·s-1下的不同時刻(10、20、30min)的循環(huán)伏安曲線

2.6 金負(fù)載石墨烯復(fù)合材料作為工作電極對TNP的檢測應(yīng)用

在pH為6.0的PBS緩沖液中，掃描速度為100 mV·s-1，掃描范圍為-0.4～0.4 V(圖9)，用石墨烯基復(fù)合材料修飾的工作電極對不同濃度的TNP作循環(huán)伏安曲線。實驗結(jié)果表明，獲得的TNP氧化峰電流與其濃度在1×10-6～2.4×10-4mol·L-1的范圍內(nèi)成良好線性關(guān)系，線性方程為i=0.0332C+15.882，相關(guān)系數(shù)為0.990 52，檢出限為3.02×10-7mol·L-1。

圖7 石墨烯基復(fù)合材料修飾電極在150 mV·s-1下的不同時刻(10、20、30 min)的循環(huán)伏安曲線

圖8 石墨烯基復(fù)合材料修飾電極在300 mV·s-1下的不同時刻(10、20、30 min)的循環(huán)伏安曲線

圖9 修飾Au負(fù)載石墨烯復(fù)合材料電極在不同濃度的TNP下循環(huán)伏安曲線(掃描速度：100 mV·s-1)

3 結(jié) 論

本文采用一步法將石墨烯和氯金酸混合溶解在乙二醇中，在強(qiáng)紫外-可見光輻射下，將Au納米粒子直接負(fù)載在還原石墨烯表面。該方法操作簡單，且在制備還原石墨烯負(fù)載金納米粒子復(fù)合材料過程中，不需添加任何還原劑和穩(wěn)定劑，使得Au表面活性增高，還原態(tài)石墨烯的穩(wěn)定性增強(qiáng)。電化學(xué)測試表面，該方法制備的石墨烯基復(fù)合材料對TNP具有一定的電化學(xué)感應(yīng)，因而被應(yīng)用于TNP的電化學(xué)傳感檢測，具有靈敏的響應(yīng)效果。該方法是對石墨烯基復(fù)合材料的進(jìn)一步開發(fā)，也是對TNP類物質(zhì)的分析檢測方法的拓展。

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(責(zé)任編輯：汪材印)

2014-10-18

安徽省高校省級優(yōu)秀青年人才基金重點項目“以石墨烯為基質(zhì)的儲能用電極材料的構(gòu)建和研究”(2013SQRL025ZD)；安徽理工大學(xué)青年教師重點基金項目“磁熒光復(fù)合納米探針的構(gòu)建及其應(yīng)用研究”(QN201313)；安徽理工大學(xué)博士啟動基金“多功能復(fù)合納米材料的制備及其應(yīng)用研究”(11109)；安徽省理工大學(xué)大學(xué)生科研項目“基于金屬氧化物復(fù)合納米材料合成及其對汽車尾氣中含硫氣體凈化”(ZY1424)。

楊萍(1979-)，女，安徽阜陽人，博士，講師，主要研究方向：功能納米材料的制備和應(yīng)用研究。

10.3969/j.issn.1673-2006.2014.12.023

O611.4

A

1673-2006(2014)12-0079-04