韓榮榮(徐州工程學院 江蘇 徐州 221000)

前言

自美國普林斯頓大學化學實驗室發(fā)現(xiàn)超聲波具有加速化學反應的效果開始，超聲波技術就得到廣大化學家們的關注。超聲波作為一種新型技術，其應用在有機化學反應當中，不僅能夠促使一些不能進行或者很難進行的反應順利進行，并且具有迅速、方便、安全、有效等優(yōu)勢。1938年，超聲波首次應用在有機化學反應中。此后經(jīng)過幾十年的發(fā)展，超聲波在有機合成反應中的應用呈現(xiàn)蓬勃向上的趨勢，幾乎涉及有機化學的所有領域。

一、超聲作用原理

1.超聲空化理論

超聲波的頻率范圍一般為20kHz-100kHz之間。超聲波并不是與反應物分子直接進行作用而促進反應的進行，因為液體中常用的聲波波長遠大于分子尺度。目前，空化現(xiàn)象是目前廣泛被接受的理論。在超聲場的作用下，能夠?qū)⒁后w中的小氣泡激活，之后引發(fā)相應的物理或者化學反應?？栈軌虍a(chǎn)生大量的能量，這些能量對于打開化學鍵有很大的作用。在超聲被吸收的過程中，還會引發(fā)二級效應，如乳化作用、加熱效應等等?？赵捵饔眠€能夠?qū)⒙暷芫奂谝黄?，從而模擬反應器內(nèi)的高溫高壓，加快化學反應的進行。

2.自由基理論

超聲波引起的微泡爆裂時產(chǎn)生的機械效應、高溫高壓的環(huán)境，能夠促使反應試劑中產(chǎn)生活性物質(zhì)，例如自由基、離子。不同的離子或者自由基會產(chǎn)生競爭效應，從而產(chǎn)生不同的產(chǎn)物，這一點也普遍引起廣大學者的關注?？傊?，這些效應單一或共同作用使得反應體系的反應性能有很大程度上的提高。

3.超聲波在有機合成方面的應用

(1)還原反應

芳硝基轉(zhuǎn)化為芳胺是有機合成中的重要反應。Najaraja通過對比傳統(tǒng)回流和超聲進行鋁還原芳香族硝基化合物的反應，得出超聲能夠加快芳香族硝基化合物反應速率的重要結(jié)論。如果采用回流，反應需要經(jīng)過24h還原率才能達到75%，而超聲反應則僅需要2h就能達到這個效果。W ang等利用超聲活化的Ni+(UAN)將偶氮芳烯或氧化偶氮芳烯還原為氫化偶氮苯在很短的時間內(nèi)就得到了90%的轉(zhuǎn)化率。他們利用超聲分解鉀{UDP}也比使用普通鉀作為還原劑得到的偶氮芳烯產(chǎn)量多，反應時間短。

(2)加成反應

有機合成反應中有一種非常重要的中間體，即三甲基硅氧基環(huán)丙烷類化合物。一般，該物質(zhì)是通過Simmnons-sm ith反應制備得到。孫海洲等利用CuCl為催化劑，通過變幅桿式超聲波發(fā)生器活化Zn粉，之后合成了三甲硅氧基環(huán)丙烷類化合物，反應條件溫和，產(chǎn)率在56%-78%。實驗證明，超聲法制備三甲硅氧基環(huán)丙烷化合物具有反應速度快，產(chǎn)率高等優(yōu)點，并且無需鋅粉進行提前活化。另外，超聲法還能夠應用于二氯乙烯與烯烴的[2+2]環(huán)加成反應當中。M ch ta等利用超聲輻射，以未預先活化的鋅粉作為還原劑進行合成反應，反應時間縮短，并且反應條件溫和，產(chǎn)率比傳統(tǒng)方法也高出許多。Parker等還將這種方法應用在炔烴的加成反應當中，也到到比較好的效果，并且提供了一種由炔烴制備環(huán)丁烯二酮的便利合成工藝。

(3)取代反應

對二溴苯是染料中間體，是有機合成反應的重要中間體。通常傳統(tǒng)的對二溴苯合成方法條件苛刻，反應時間長，并且產(chǎn)率極低，僅在10%左右。引入超聲波之后，能夠在30m in內(nèi)，并且在低溫的條件下獲得80%的對二溴苯。單取代硼酸也是一類非常有用的有機合成中間體，常通過有機金屬試劑和硼酸反應制得。胡輝等利用超聲波作用合成單取代硼酸，僅需要利用KOH將THF進行干燥即可，條件溫和簡單，與傳統(tǒng)方法比較，不僅有較高的產(chǎn)率，還能夠制備得到烷基硼酸。

(4)偶聯(lián)反應

將鎂粉和TiCl4在THF中混合后加入酮，經(jīng)過超聲輻射適宜時間就能夠得到催化體系。例如，對苯乙酮體系進行超聲輻射，在室溫下反應10m in就能夠獲得1,2-二甲基-1,2-二苯乙烯催化體系，其產(chǎn)率在92%。對于其它類芳香酮或者不飽和酮也有同樣的效果，并且大大縮短了反應所需要的時間。超聲輻射還能夠促進芳香醛偶合制備鄰二醇的反應。以苯甲醛作為反應底物，超聲8h后能夠得到產(chǎn)率為70.3%的鄰二醇。

(5)有機金屬化合物的制備

在有機金屬化合物的制備合成工藝中，超聲波已經(jīng)得到非常廣泛的應用。例如制備格式試劑，超聲波作用能夠在很大程度上縮短反應時間。David-Quillot等還報道了通過超聲波輻射制備鹵化鍺，此方法簡單有效，并且能夠得到74%-95%的高產(chǎn)率。

除此之外，超聲波技術在Barbier型反應、制備納米結(jié)構(gòu)催化劑等多方面有著廣泛的應用。結(jié)束語

隨著科學技術的進一步發(fā)展，對于超聲以及超聲儀器的研究將會更加的深入，超聲在有機合成反應中也會得到更加廣泛的應用，其應用范圍也會逐漸拓展到更多的領域。超生能夠給有機合成帶來更方便，更有效的手段，超聲波通其他技術相結(jié)合的合成手段也會在有機合成中應用越來越官方，例如將超聲和微波進行結(jié)合，超聲和光進行結(jié)合等等。關于“綠色”超聲化學的研究，不僅具有很高的學術價值，同時對于社會也有著非常重要的意義。

[1]孫海洲,李基森.超聲波作用下的烯醇硅醚化反應的研究[J].有機化學,1998,18:550～555.

[2]胡輝,宋一麟,方屹,等.超聲條件下制備單取代硼酸[J].有機化學,1997,17:478～480.

[3}紀順俊，史達清等.現(xiàn)代有機合成新技術(第一版).